4-氯酚的辐射降解机理研究

摘要

用纳秒级电子脉冲辐解技术研究了4-氯酚等四种单取代酚在不同pH条件下与水合电子(eaq-)、氢自由基(·H)、叠氮自由基(·N3)、羟基自由基(·OH)等活性粒子的反应[1],并对其瞬态吸收图谱进行归属,求得微观反应速率常数.研究表明:(1)4-氯酚/4-氯酚阴离子与eaq-发生还原脱氯,形成p-羟苯基自由基/p-羟苯基自由基阴离子.4-氯酚与·H主要发生加成反应,形成环己二烯类的氢加成物.4-氯酚与·N3发生单电子转移,生成4-氯酚氧基.4-氯酚与·OH的反应途径与pH值有关:碱性条件下主要通过单电子转移形成4-氯酚氧基;中性条件下则通过苯环上的加成反应形成羟基加成物;酸性条件下,羟基加成物很容易消除水/氯化氢形成酚氧类自由基.氧气饱和体系中,分子氧进一步加成到4-氯酚与羟基自由基反应的瞬态产物的苯环上,形成过氧自由基.其它三种取代酚与上述活性粒子的反应机理和4-氯酚类似.(2)上述各反应速率常数表明四种取代酚更易被·OH氧化,而非被eaq-还原;pH值及分子结构对各反应速率常数有影响.用γ辐解结合多种产物分析技术[2],跟踪了4-氯酚水溶液在eaq-还原和·OH氧化体系中的pH值、氯离子浓度、总有机碳(Total Organic Carbon,TOC)及紫外-可见(Ultraviolet Visible,UV-VIS)变化;并通过高性能液体色谱(High Performance Liquid Chromatography,HPLC)和气相色谱-质谱联用(Gas chro-matography-mass spectrometry,GC-MS)对降解产物进行了定性和定量分析.得到如下结论:(1)eaq-还原体系中,p-羟苯基自由基/p-羟苯基自由基阴离子与特丁醇发生夺氢反应生成苯酚/苯酚阴离子.(2)无氧状态下的·OH氧化体系中,中性条件下羟基加成物主要通过歧化反应形成4-氯邻苯二酚和对苯二酚,并进一步氧化成开环有机酸;碱性条件下,酚氧自由基则直接开环.(3)有氧状态下的·OH氧化体系中,过氧自由基在氧气的催化作用下既可开环形成有机酸,也可形成4-氯邻苯二酚和对苯二酚,进而氧化开环成有机酸,并最终矿化;碱性条件下的过氧自由基则直接开环降解.(4)各·OH氧化体系中4-氯酚的去除率优于eaq-还原体系;氧气对4-氯酚的·OH氧化降解有明显促进作用.(5)中性条件下的eaq-还原体系和有氧状态下的·OH氧化体系均能有效脱氯;对于后者,pH条件对脱氯效果的影响比较复杂,有待进一步研究.(6)·OH氧化体系中TOC的去除滞后于4-氯酚的去除,说明单独使用辐射方法,氯酚的矿化率不高;氧气及碱性条件有利于体系中4-氯酚的矿化.