UiO-66-NH2/Ag2CO3复合物简易制备及其在可见光驱动下的高效光催化性能

摘要

cqvip:近年来,金属-有机骨架(MOFs)作为一种多相光催化剂被越来越多地应用于光催化分解水制氢、还原CO2、还原Cr(VI)和降解环境有机污染物.尽管MOFs在光催化领域表现优异,但是仍然面临一些问题,例如多数MOFs材料仅在紫外线激发下才能表现出光催化活性,多数MOFs材料导电性不高、水稳定性欠佳及光生电子和空穴容易复合等.为此,与一些窄带隙半导体光催化剂构建复合物是增强MOFs光催化性能的一个有效策略.本文采用简单的原位离子交换沉积法,以UiO-66-NH2和AgNO3为前驱体在室温下快速制备了一系列具直接Z型异质结的UiO-66-NH2/Ag2CO3复合物(记为UAC-X,其中X=20、50、100、150和200,代表UiO-66-NH2在复合物中的含量).采用傅里叶变换红外光谱(FTIR)、粉末X射线衍射(PXRD)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、高倍透射电镜(HRTEM)、紫外-可见漫反射(UV-Vis DRS)和X射线光电子能谱(XPS)等技术对UAC-X复合物的形貌和结构进行了表征.研究了UAC-X在可见光照射下光催化还原六价铬(Cr(VI))和UAC-100降解有机染料的性能.探究了不同pH(pH=2、3、4、6和8)、不同小分子有机酸(柠檬酸、酒石酸和草酸)及共存离子(自来水和地表水中的离子)对光催化还原Cr(VI)的影响.结果表明,PXRD谱图显示UAC-X的衍射峰位置分别与UiO-66-NH2和Ag2CO3峰位置完全吻合.SEM、TEM和HRTEM图片证明在UAC-X复合物中Ag2CO3附着在UiO-66-NH2表面.光照50 min后,UAC-X复合物还原Cr(VI)的效率(UAC-20和UAC-50分别为68%和86%,UAC-100、UAC-150和UAC-200为100%)均高于UiO-66-NH2(19%)和Ag2CO3(8.0%).UAC-X复合物中UiO-66-NH2含量增加(比如UAC-20、UAC-50和UAC-100)导致其光催化Cr(VI)活性增强,其原因在于比表面积增大,且表面增强的正电荷对Cr2O7 2–吸附能力增强,最终提升了其光催化效率.不同pH值下的光催化实验结果表明:酸性条件下光催化效率远优于碱性条件,这是因为在酸性条件下充足的H+和表面正电性有利于Cr(VI)还原为Cr(III);在碱性条件下,UAC-100表面呈负电性与CrO4 2–发生排斥,且形成的Cr(OH)3沉淀会遮盖催化剂表面活性位点,导致光催化效率下降.反应溶液中的共存离子也会影响光催化效率:自来水中的无机离子可在一定程度上抑制UAC-100对Cr(VI)的光催化效率;湖水中存在的少量有机物可消耗空穴而减弱共存无机离子对Cr(VI)还原效率的负面影响.向无共存离子存在的模拟废水体系中加入酒石酸、柠檬酸和草酸等小分子有机酸时,UAC-100作为光催化剂还原Cr(VI)的速率和效率显著提高,这是因为小分子有机物可有效捕捉空穴,加强光生电子和空穴的分离.光致发光分析、电化学分析、电子自旋共振(ESR)和活性物质捕获实验显示,UAC-100中Ag2CO3导带(CB)上的光生电子转移至UiO-66-NH2最高已占轨道(HOMO),表明在UAC-100复合物中形成了直接Z型异质结,提高了光生电子和空穴的分离效率,最终加强了光催化还原Cr(VI)的活性.同时,UAC-100经过4次光催化循环实验后其还原Cr(VI)效率仍然可达99%,且PXRD谱图未见明显变化,表明UAC-100具有稳定性和重复利用性.综上,UiO-66-NH2/Ag2CO3是一种具有应用前景的高效复合型光催化剂.