配合物Fe(CO)x(Ph2Ppy)y(HgCl2)z(x=3, 4;y=1, 2;z=0, 1, 2)的Fe-Hg相互作用及31P化学位移的理论研究

摘要

用密度泛函理论PBE0法计算配合物[Fe(CO)x(Ph2Ppy)y(HgCl2)z](1: x=4, y=1, z=0;2: x=3, y=2, z=0;3: x=4, y=1, z=1;4: x=3, y=2, z=1;5: x=4, y=1, z=2;6: x=3, y=2, z=2)的几何构型, 用PBE0-GIAO法计算配合物1～6的 31P化学位移. 计算结果表明, 含2个Ph2Ppy的配合物5和6的Fe-Hg相互作用略大于含单个Ph2Ppy的配合物3和4. 含2个HgCl2的配合物4和6存在Fe-Hg σ键, 比含单个HgCl2的配合物3和5的Fe-Hg相互作用强, 配合物3和5的Fe-Hg相互作用以Fe→Hg和Fe←Hg离域为主. 配合物3中Fe的负电荷比5的小, 故配合物5的Fe-Hg相互作用比配合物3的强且Fe→Hg离域比较显著, 而配合物3的Fe←Hg离域更显著. Fe-Hg相互作用增大了双核配合物中P核周围的电子密度, 其 31P化学位移比相应的单核配合物小, 且含2个HgCl2的双核配合物的 31P化学位移更小. 含单个Ph2Ppy的配合物的 31P化学位移小于含2个Ph2Ppy的配合物.