配合物Fe(CO)3(PPh2R)2(HgCl2)(R=pym,fur,py,thi)的Fe-Hg相互作用及31P化学位移

摘要

用密度泛函理论(DFT)的PBE0方法对单核配合物Fe(Co)3(PPh2R)2(R=pym:1,fur:2,py:3,thi:4;pym=pyrimidine,fur=furyl,py=pyridine,thi=thiazole)及异双核配合物[Fe(CO)3(PPh2R)2(HgCl2)](R=pym:5,fur:6,py:7,thi:8)进行结构优化及相互作用能的计算,用DFT(PBE0)-GIAO法计算了化合物1-8的31P化学位移,研究了基团R对配合物的稳定性、Fe-Hg相互作用及31P化学位移的影响,并对Fe-Hg相互作用进行了NBO分析.得到以下结论:(1)双核配合物中含N的R基团的配合物稳定性较高,N原子个数越多,稳定性越高.(2)Fe-Hg相互作用是双核配合物稳定的主要因素.5和6中Hg以6s轨道与Fe的4s、3dz2组成的杂化轨道结合成Fe-Hg的σ键.7和8中则以σP-Fe→nHg和σC-Fe→nHg的Fe-Hg间接作用为主.(3)Fe-Hg相互作用拉动电荷由R向P、Fe、Hg转移,使双核配合物中P的电子密度增大,故双核配合物中P核周围的电子密度增大,其31P化学位移比单核配合物的小.