Criegee中间体CH3CHOO与OH自由基反应机理的理论研究

摘要

采用CCSD(T)//B3LYP/6-311 +G(d,p)方法研究了Criegee中间体CH3 CHOO与OH自由基反应的微观机理.结果表明,上述反应存在抽氢、加成-分解和氧化3类反应通道,其中,syn-CH3 CHOO+OH以抽β-H为优势通道,表观活化能为-4.88 kJ/mol;anti-CH3 CHOO+ OH则以加成-分解反应为优势通道,表观活化能为-13.25 kJ/mol.在加成-分解和氧化反应通道中,anti-构象的能垒均低于syn-构象,而抽氢反应则是syn-(β-H)的能垒低于anti-构象.速率常数计算表明,anti-构象的加成-分解反应通道具有显著的负温度效应;syn-和anti-构象的氧化通道具有显著的正温度效应.3类反应具有显著不同的温度效应,说明通过改变温度可显著调节3类反应的相对速率.