小桐子油多不饱和脂肪酸(PUFAs)分离及聚氨酯泡沫材料的制备

摘要

不饱和脂肪酸（Unsaturated Fatty Acids, UFAs）是人体必需脂肪酸，也是重要的化工的基础原料。然而天然油脂中脂肪酸成分较复杂，分离的方法主要有：尿素包合、分子蒸馏法和脂肪酶浓缩等，目前规模化分离在实际应用中常采用尿素包合法，但该方法的分离仍存在分离周期较长、纯度较低和后期尿素或尿素水溶液的回收处理等问题。本文以小桐子油脂水解制备的脂肪酸为原料，采用尿素包合法将多不饱和脂肪酸（Ployunsaturated Fatty Acids, PUFAs）纯化，解决尿包固相物中尿素和脂肪酸回收和再利用问题，得到环保可循环的PUFAs分离技术路线，并将粗脂肪酸和低温结晶分离的脂肪酸应用于制备聚氨酯泡沫材料。本论文主要开展以下研究内容：
　　1、利用石油醚为溶剂，从小桐子种子中萃取油脂。研究得到浸出小桐子油的最适宜工艺条件是：固液质量比1:4，浸出时间0.5 h，浸出温度70℃，浸出1次收率为94.47％。
　　2、研究油脂皂化酸化法制备小桐子油脂肪酸，经过单因素实验考察，筛选出最适宜工艺条件：皂化时间1.5 h，皂化温度70℃，乙醇/水比例（v/v）为2:1，所得脂肪酸得率、酸值和碘值分别为：98.25%、203.7 mg/g和109.9 g/100g；在该水解工艺条件下，同时研究桐油、光皮油、棕榈油和大豆油的水解效果，结果表明该工艺具有很好的原料适用性。
　　3、确立了低温结晶—尿素包合法分离和富集小桐子油 PUFAs的短周期、高纯度的工艺过程。研究结果表明：尿素用量是影响产品纯度和收率的关键因素，可通过调节甲醇和尿素的用量获得不同纯度和收率的PUFAs，尿素用量增加，PUFAs纯度提高，而收率下降；PUFAs的收率随着温度的升高而增大，而含量却随温度的降低而增加；缓慢降温的方式有利于PUFAs收率的提高。该工艺用于分离光皮油、棕榈油脂中PUFAs的效果显著（PUFAs纯度＞96%）、大豆油脂PUFAs纯度的提高达38%左右、但对桐油的PUFAs的分离效果不明显。
　　4、研究甲醇和甲苯混合溶剂法回收尿包固相物中脂肪酸和尿素，尿包固相物:甲醇:甲苯(g:mL:mL)比为1:3:3时，脂肪酸和尿素的回收率分别为99.12%和99.46%。FT-IR和GC-MS对回收脂肪酸进行分析结果表明：回收物质中含有SFAs和UFAs；GC-MS分析鉴定出六种脂肪酸成分，其中UFAs含量为93.96%。回收尿素的微观结构观察：为长针状透明晶形结构，结晶度高。回收尿素TG-DSC-DTG分析：尿素和回收尿素的热分析曲线趋势一致，回收尿素纯度与新尿素的接近，表明甲醇和甲苯混合溶剂能完全回收尿包固相物中的脂肪酸和尿素。回收尿素分离PUFAs效果和重复使用情况：回收尿素重复利用的分离效果：六次分离所得的PUFAs含量在81~89%间、收率在60~72%间；SFAs被完全包合。
　　5、研究了三种不同碘值脂肪酸原料制备的聚酯多元醇及其聚氨酯泡沫材料与其他三种多元醇聚氨酯泡沫材料的性能比较。脂肪酸碘值影响多元醇的羟值，1＃、2＃和3＃聚酯多元醇羟值分别为：261.47、370.28和434.49 mg/g。三种脂肪酸聚酯多元醇的FT-IR和GPC分析表明：脂肪酸的环氧、开环和酯化反应完全，相对分子量均集中分布在600~2000，含量达到97%以上。多元醇聚氨酯泡沫的压缩强度和弯曲强度都受泡沫密度的影响（ρ苯酐＜ρ1＃＜ρ松香＜ρ2＃＜ρ聚醚＜ρ3＃），密度大，压缩和弯曲强度大。泡沫SEM分析显示：3＃、松香基和聚醚多元醇泡沫孔结构以正五和六边形居多，泡孔细腻均匀，泡体无收缩现象；2＃的泡沫有轻微收缩；1＃泡孔不规则，收缩较明显；苯酐多元醇聚氨酯泡体表面呈“爆米花”状、松脆易脱落。对六种泡沫进行TG-DSC-DTG分析：1＃、2＃和3＃泡沫在二个降解阶段表现出的降解特性区别很小；300℃时，1＃、2＃、3＃、松香和聚醚多元醇泡沫，泡沫质量保持率仍大于90%，热稳定性能好；但在450℃前，3种脂肪酸聚酯多元醇泡沫（Wt剩余率＞50%）的耐热性较其他三种多元醇泡沫（Wt剩余率＜50%）的好。因此，该脂肪酸聚酯多元醇可作为耐热性多元醇使用。

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第一章 绪论

1.1 引言

1.2 国内外研究现状与评述

1.3 研究目标和主要研究内容

1.4 研究技术路线

1.5 本论文创新点和特色

第二章 小桐子油脂的提取

2.1 引言

2.2 实验部分

2.3 实验结果与讨论

2.4 本章小结

第三章 小桐子油脂肪酸制备工艺研究

3.1 引言

3.2 实验部分

3.3 结果与讨论

3.4 五种植物油脂脂肪酸组成和含量

3.5 本章小结

第四章 尿素包合法分离小桐子油PUFAs及尿素回收利用研究

4.1 引言

4.2 实验部分

4.3 结果与讨论

4.4 尿素回收及再次利用情况

4.5 本章小结

第五章 小桐子油聚酯多元醇及聚氨酯泡沫的制备及表征

5.1 引言

5.2 实验部分

5.3 结果与讨论

5.4 本章小结

第六章 结论与展望

6.1 结论

6.2展望

参考文献

在读期间的学术研究

致谢