固体溶质与超临界二氧化碳多元体系相平衡的研究

摘要

超临界CO2作为传统溶剂的一种新兴绿色替代溶剂,在诸多领域有着广阔的应用前景。但是目前其基础研究仍比较薄弱,制约了其工业化进程,主要表现在相平衡基础数据的匮乏和相平衡理论的不成熟。本文对固体溶质与超临界二氧化碳多元体系的相平衡进行了比较深入的研究。
　　 建立、完善了一套多功能研究固体溶质与超临界CO2多元体系相平衡的实验测定装置,经过水压试验和实际检测,该装置有更好的稳定性和调控性能。新建固体溶质混合物的高效液相色谱分析方法,确立了应用紫外分光光度计和高效液相色谱对取样样品进行定量分析的检测分析程序。
　　 选择一系列有代表性的固体有机溶质进行实验,包括:对甲苯磺酰胺、对氨基苯磺酰胺、苯磺酰胺、苯甲酰胺以及对氨基苯磺酸。首次测定了各种单一固体溶质在超临界CO2中的溶解度,单一固体溶质+夹带剂、固体溶质混合物、固体溶质混合物+夹带剂体系溶质在超临界CO2中的溶解度,所测混合物体系包括:对甲苯磺酰胺+对氨基苯磺酰胺(1:1等摩尔混合),苯磺酰胺+苯甲酰胺(1:1等摩尔混合),对甲苯磺酰胺+对氨基苯磺酰胺(1:1等摩尔混合)+夹带剂,实验温度分别为308 K、318 K和328 K,压力范围为8.0～21.0 MPa。所考察的夹带剂包括:甲醇、乙醇、乙二醇、乙酸乙酯和丙酮。共实测数据272组,极大地丰富了超临界流体相平衡基础数据,为论文相平衡模型的研究打下了坚实的基础。
　　 对实验数据进行深入分析,考察了温度、压力、分子结构、分子间相互作用力类型、夹带剂类型与浓度等对固体溶质在超临界CO2中相平衡的影响。着重分析了分子结构对单一固体溶质溶解度的影响、夹带剂与溶质之间的相互作用力,以及固体混合溶质之间的相互作用力。
　　 以本文实验数据为基础对现有相平衡模型进行考察,主要针对密度型模型Chrastil、K—J和M-T模型等。结果表明,密度型模型基本上能对实验数据进行较好的关联,但计算偏差波动较大,存在计算不稳定的现象。本文分析了超临界体系溶剂与溶质分子间作用特征,在络合反应平衡常数表达式中引入溶剂与溶质混合熵经验表达式aTv+b,对Chrastil模型进行改进,获得了良好的计算效果,进而对K-J和M-T进行改进相继建立了M1、M2和M3模型。使用包括实验体系在内的71种溶质在超临界CO2中的溶解度共计1603组信息对新改进模型和原模型进行计算对比,新模型的计算精度整体上平均提了高3％～6％,且计算波动减小、稳定性增强。
　　 在对纯物质溶解度模型成功改进的基础上,对现有夹带剂体系相平衡模型Chrastil—G和M-T-S模型进行改进,分别构建了M4、M5模型,使用7种固体溶质的219组数据对模型进行验证,结果显示改进效果良好,新模型计算精度平均提高2％左右。
　　 考虑到改进后的密度型模型预测能力不强,且不能体现分子差异。故本文以化学键理论和分子拓扑理论为指导,通过深入的分析,考虑杂原子电负性、原子周围环境电负性和原子不饱和键的影响,定义了一个新的原子点价表达式,进而计算出多种固体溶质的改进分子连接性指数信息；将分子连接性指数信息与改进的密度型模型M1结合,构建了改进的分子连接性指数模型(RMCIs)；使用该模型对30种芳香族化合物的溶解度信息进行归纳分析,得到能反映此类物质在超临界CO2中溶解度的特征规律信息方程,进而对另外5种类似化合物的溶解度进行预测,取得了较满意的应用效果。
　　 论文探讨了超临界流体相平衡中宏观性质和微观结构信息之间的联系,为进一步构建效果更好的模型提供了思路。
　　 论文研究得到了国家自然科学基金(20776006)和北京化工大学研究生科研创新基金的资助。

目录

文摘

英文文摘

Contents

符号说明

第一章 文献综述

1.1 超临界流体技术概况

1.1.1 超临界流体技术的发展

1.1.2 超临界流体的特性

1.1.3 超临界流体技术的应用

1.2 超临界流体相平衡的实验研究

1.2.1 单一固体溶质在超临界CO2及含夹带剂体系中溶解度的测定

1.2.2 固体混合物在超临界CO2及含夹带剂体系中溶解度的测定

1.3 超临界流体相平衡的理论研究

1.3.1 压缩气体状态方程法

1.3.2 膨胀液体模型

1.3.3 半经验和经验型模型

1.3.4 QSPR模型

1.3.5 超临界流体相平衡模型比较

1.4 本课题的选题意义及目的

1.5 本章小结

第二章 单一固体溶质与超临界CO2多元体系相平衡的实验研究

2.1 实验流程及操作

2.1.1 实验装置及流程

2.1.2 实验操作及注意事项

2.1.3 实验分析方法

2.1.4 实验装置的可靠性验证

2.1.5 实验物系的选择

2.2 实验结果与讨论

2.2.1 对甲苯磺酰胺在含夹带剂的超临界CO2中相平衡的实验研究

2.2.2 对氨基苯磺酰胺在含夹带剂的超临界CO2中相平衡的实验研究

2.2.3 苯磺酰胺在含夹带剂的超临界CO2体系中相平衡的研究

2.2.4 对氨基苯磺酸在含夹带剂的超临界CO2中相平衡的研究

2.2.5 苯甲酰胺在含夹带剂的超临界CO2中相平衡的研究

2.2.6 结果讨论与分析

2.3 本章小结

第三章 固体溶质混合物与超临界CO2多元体系相平衡的实验研究

3.1 实验流程及操作

3.1.1 实验装置及流程

3.1.2 实验物系的选择

3.1.3 实验操作

3.1.4 实验分析方法

3.1.5 实验注意事项

3.2 实验结果及讨论

3.2.1 对甲苯磺酰胺与对氨基苯磺酰胺混合物在超临界CO2多元体系相平衡的实验研究

3.2.2 苯磺酰胺与苯甲酰胺混合物在超临界CO2多元体系中相平衡的实验研究

3.3 本章小结

第四章 固体溶质与超临界CO2多元体系相平衡的模型研究

4.1 单一固体溶质在超临界CO2中的相平衡模型

4.1.1 常用密度型模型的关联计算

4.1.2 其他模型的关联计算

4.2 固体溶质在含夹带剂的超临界CO2多元体系中的相平衡模型

4.2.1 Chrastil-G模型的关联计算

4.2.2 M-T-S模型的关联计算

4.3 固体混合物在超临界CO2多元体系中的相平衡模型

4.4 本章小结

第五章 密度型模型的整体改进

5.1 单一固体溶质在超临界流体中相平衡密度型模型的改进

5.1.1 Chrastil模型的改进(M1)

5.1.2 K-J模型的改进(M2)

5.1.3 M-T模型的改进(M3)

5.1.4 对M1、M2和M3模型的验证

5.2 固体溶质在含夹带剂的超临界流体中密度型模型的改进

5.2.1 对Chrastil-G模型的改进(M4)

5.2.2 对M-T-S模型的改进(M5)

5.2.3 对M4和M5模型的验证

5.3 本章小结

第六章 改进分子连接性指数模型的构建

6.1 改进分子连接性指数模型的构建

6.1.1 新拓扑指数(mXrt)的构建

6.1.2 新拓扑指数型模型的构建(RMCIs模型)

6.2 改进分子连接性指数模型的验证

6.2.1 本文实验数据的RMCIs模型验证

6.2.2 文献数据的RMCIs模型验证

6.3 改进分子连接性指数模型的应用

6.3.1 回归方程的预测计算

6.3.2 与密度型模型的对比

6.4 本章小结

第七章 结论

7.1 结论

7.2 本论文的创新点

参考文献

致谢

研究成果及发表的学术论文

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导师简介

博士研究生学位论文答辩委员会决议书