一种超临界二氧化碳相平衡仪及其使用方法

摘要

本发明公开了一种超临界二氧化碳相平衡仪，包括相平衡测量装置、二氧化碳气源、第一中间容器、储罐、天平、第二中间容器、六通阀、储水罐、泵、第一压力表、第二压力表、第三压力表、第四压力表和安全阀；还公开了一种超临界二氧化碳相平衡仪的使用方法；本发明采用浊点压力曲线法评价体系的相行为和密度，避免了萃取法测量时聚合物溶胀对实验结果的影响。在实验过程中通过中间容器在压力、温度不变的条件下连续添加二氧化碳或待测液体，可实现对相同组分、多种配比时相行为和密度的连续测定，避免了常规测量方法反复拆卸仪器、添加待测介质引起的测量条件的不统一，从而导致测量结果不准确的情况。

说明书

技术领域

本发明涉及流体相平衡测定技术领域，具体涉及一种超临界二氧化碳相平衡仪及其使用方法。

背景技术

超临界流体是指高于临界温度和临界压力状态下的流体，超临界流体兼具气体的低粘度和易扩散、液体的高密度和易溶解的特点。在常见的气体中，二氧化碳的临界温度(31.1℃)和临界压力(7.38MPa)适中，在实际生产中易于达到超临界状态，且具有无毒、价格低廉等优点，使超临界二氧化碳广泛应用于萃取材料、干燥剂、清洗剂、石油开采等方面。

由于二氧化碳为非极性分子，介电常数较低，其碳氧双键键长仅为116pm，电离能为1330.5kJ/mol，使其难以与极性物质和大分子发生相互作用，一般的固体溶质和大分子在超临界二氧化碳中的浊点压力较高，对评价超临界二氧化碳体系相行为的装置提出了较高的要求。目前可用于测量物质在超临界二氧化碳中的浊点压力的方法主要有萃取法和浊点压力曲线法。萃取法(专利2010106019836)是通过释放待测物质在超临界二氧化碳中饱和溶液，分别称量或计算得到溶质和溶剂的质量，得到待测物质在超临界二氧化碳中的溶解度及对应的浊点压力，该方法对仪器精度要求较高，且每次测定均需要将待测物质取出，无法连续操作，对于含有助溶剂的体系，无法确立三元体系的互溶关系。而且对于大分子来说，常常是以溶胀形式分散在超临界二氧化碳中，因而无法准确衡量其稀溶液的溶解度。浊点压力曲线法是通过降低待测物质在超临界二氧化碳中不饱和溶液的压力，观察其浊点以得到待测物质在超临界二氧化碳中的溶解度。文献(江南大学学报，2006，5，92-95)和文献(石油化工，2013，42，303-307)都曾报道过利用可视相态釜进行超临界二氧化碳相行为的研究，此装置是采用手动旋转活塞来改变可视釜的体积，从而得到浊点压力，该方法存在以下几个问题：首先，利用手动旋转活塞进行实验，一旦压力大于10MPa时，活塞的旋转将会很困难，实验费时费力；其次，该设备可视窗口面积较大，耐受最高压力不能高于20MPa，一旦压力高于20MPa，装置的密封性就会很难保证，而油田现场的地下压力往往高达40-50MPa；再次，该方法一次实验只能测量一种配比下的浊点压力，无法连续操作；第四，油田现场对超临界二氧化碳体系密度的要求较高，该方法无法得到体系的密度。因此，现有的技术很难保证油田现场应用的需要。

发明内容

针对上述现有技术存在的不足，本发明提供一种超临界二氧化碳相平衡仪及其使用方法，用于测量高温高压下各种固体、液体在超临界二氧化碳中的相行为和体系的密度，为完善超临界二氧化碳相行为评价提供技术支撑。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种超临界二氧化碳相平衡仪，包括相平衡测量装置、二氧化碳气源、第一中间容器、储罐、天平、第二中间容器、六通阀、储水罐、泵、第一压力表、第二压力表、第三压力表、第四压力表和安全阀。

所述二氧化碳气源通过第一管线与第一中间容器上部相连接，所述第一管线上设置第一截止阀，所述第一中间容器上部设置第一压力表；所述第一中间容器上部通过第二管线与储罐相连接，所述第二管线上设置第二截止阀，所述储罐上设置第二压力表，所述储罐下部设置天平；所述储罐顶部通过第三管线与相平衡测量装置相连接，所述第三管线上设置第三截止阀，所述第三管线上第三截止阀与相平衡测量装置之间设置第五压力表；所述相平衡测量装置通过第四管线与第二中间容器上部相连接，所述第四管线上设置第四截止阀，所述第二容器上部设置第三压力表，所述第二容器上部通过第五管线与大气相连通，所述第五管线上设置第五截止阀；所述第一中间容器下部通过第六管线与六通阀第一接口相连通，所述第二中间容器下部通过第七管线与六通阀第二接口相连通，所述六通阀第三接口通过第八管线与安全阀相连通，所述六通阀第四接口通过第九管线与储水罐相连通，所述六通阀第五接口与泵相连通，所述储水罐与泵通过第十管线相连通；所述六通阀第六接口设置第四压力表。

优选的，所述第一中间容器，第二中间容器，储水罐，相平衡测量装置，第一压力表，第二压力表，第三压力表，第二截止阀，第三截止阀，第四截止阀，第五截止阀和相应的管线均设置在恒温装置内，所述恒温装置温度控制范围为30-150℃，精度为0.1℃。

优选的，所述相平衡测量装置，包括相平衡釜，与相平衡釜密闭连接的釜盖，活塞杆，活塞，电机和磁搅拌电机；所述相平衡釜对称的两个侧面设置可视窗口，所述活塞设置于相平衡釜内部，所述活塞杆的一端与活塞上部连接，所述活塞杆穿过釜盖并与釜盖通过轴承密闭连接，所述活塞杆的另一端连接电机；所述相平衡釜的下部设置磁搅拌电机。

优选的，所述泵为高压柱塞泵，额定流量20L/h，最高排压50MPa，最大行程25mm；所述第四压力表为电接点压力表。

优选的，所述二氧化碳气源为二氧化碳钢瓶。

优选的，所述第一中间容器容积为1000mL、第二中间容器容积为1000mL，所述储罐容积为5000mL，所述储水罐容积为10L。

优选的，所述超临界二氧化碳相平衡仪中，所有部件和管线均耐压50MPa，温度上限为200℃。

本发明还公开了一种超临界二氧化碳相平衡仪的使用方法，其步骤为：

(1)在相平衡测量装置中加入质量m_s的待测固体介质；

(2)将第二中间容器打开，将活塞推至底部，在活塞上部加满待测液体介质，将超临界二氧化碳相平衡仪的所有管线连接并密封；

(3)打开第一截止阀，六通阀第一接口，六通阀第四接口，其他截止阀和接口关闭，使二氧化碳通过第一管线进入第一中间容器活塞上部，并推动活塞下移到底部，待压力平衡后关闭第一截止阀；

(4)打开第二截止阀，六通阀第一接口，六通阀第三接口，六通阀第五接口，六通阀第六接口，其他截止阀和接口关闭，启动泵，使储水罐中的水进入第一中间容器活塞下部，用水推动活塞向上移动，将第一中间容器活塞上部的二氧化碳推入储罐中，当第一中间容器中活塞移至第一中间容器顶部时，关闭泵；

(5)重复步骤(3)(4)直至储罐上的第二压力表的数值达到设定值，记录此时天平显示的质量m_g1；

(6)打开第三截止阀，其他截止阀关闭，使储罐中的二氧化碳进入相平衡测量装置中，直至相平衡测量装置中的二氧化碳质量达到设定值，并记录天平显示的质量m_g2；则相平衡测量装置中的二氧化碳质量由下式计算得到：

m_g＝m_g2-m_g1>

式中，m_g为相平衡测量装置中的二氧化碳质量；

(7)打开第四截止阀，六通阀第二接口，六通阀第五接口，其他截止阀和接口关闭，启动泵，使储水罐中的水进入第二中间容器活塞下部，用水推动活塞向上移动，使待测液体介质进入相平衡测量装置中，并记录泵吸入水的体积ΔV，则相平衡测量装置中的待测液体介质质量由下式计算得到：

m₁＝ρΔV>

式中，m_l为相平衡测量装置中的待测液体介质质量，ρ为待测液体的密度；

(8)关闭所有截止阀和接口，使用相平衡装置调节活塞位移以改变待测体系的压力，观察并记录可视窗口内体系由均相透明变为浑浊时第五压力表的压力值，该压力即为该混合体系在该温度下的浊点压力，该混合体系在浊点压力下的密度由下式计算得到；

式中，ρ_m为混合体系的密度，V_m为浊点压力下相平衡装置釜体体积，可通过活塞杆位移读出。

(9)改变恒温装置的温度，重复步骤(8)，测定不同温度下体系的浊点压力和密度；

(10)重复步骤(6)、步骤(8)和步骤(9)，多次改变二氧化碳的质量，对不同组成的体系相行为进行连续的测定；或者重复步骤(7)至(9)，多次改变待测液体的质量，对不同组成的体系相行为进行连续的测定，而不需要打开装置重新装填样品。

优选的，所述泵为高压柱塞泵，且在步骤(5)中的流量范围为100-500mL/min；在步骤(3)的流量范围为10-30mL/min。

优选的，所述第四压力表为电接点压力表；所述二氧化碳气源为二氧化碳钢瓶。

本发明的有益效果在于：

(1)本发明采用浊点压力曲线法评价体系的相行为，聚合物在浊点压力以上时完全溶于超临界二氧化碳中，避免了萃取法测量时聚合物溶胀对实验结果的影响。

(2)现有的反应容器内，当压力过高时，活塞在高压状态下，转动较为困难，且反应容器的体积变化速度不易控制，本发明通过自动控制活塞移动来调节平衡釜内的压力，避免了手动旋转活塞时因压力过高而无法旋转的情况，同时，自动控制调节的方法提高了实验测试效率；减少了实验误差，节省人力物力，降低实验成本，操作方便快捷。

(3)本发明的相平衡仪利用中间容器中活塞可来回运动的特性可以在实验过程中通过中间容器在压力、温度不变的条件下连续添加二氧化碳或待测液体，可实现对相同组分、多种配比时相行为和密度的连续测定，避免了常规测量方法反复拆卸仪器、添加待测介质，进行分次操作而引起的测量条件的不统一，从而导致测量结果不准确的情况。

(4)本发明通过直接称量得到各组分的质量，通过活塞位移标尺得到体系的体积，以此计算得到体系的密度，避免了通过公式计算密度可能出现的误差，为油田现场应用提供有效地数据支撑。

附图说明

图1是本发明超临界二氧化碳相平衡仪的装置示意图；

图2是本发明相平衡测量装置的结构示意图；

图3是超临界二氧化碳-乙酸-聚甲基丙烯酸甲酯体系(三种物质质量比100:5:1)的浊点压力和密度随温度的变化曲线图。

图4是超临界二氧化碳-乙酸-聚甲基丙烯酸甲酯体系(三种物质质量比100:10:1)的浊点压力和密度随温度的变化曲线；

图5是超临界二氧化碳-乙酸-聚甲基丙烯酸甲酯体系(三种物质质量比150:10:1)的浊点压力和密度随温度的变化曲线；

其中1.相平衡测量装置，2.二氧化碳钢瓶，3.第一中间容器，4.储罐，5.天平，6.第二中间容器，7.六通阀，8.储水罐，9.高压柱塞泵，10.电接点压力表，11.安全阀，12.第一压力表，13.第二压力表，14.第三压力表，15.电机，16.活塞杆，17.相平衡釜，18.可视窗口，19.磁搅拌电机，20.釜盖，21.活塞，22.第五压力表，23.恒温装置，201第一截止阀，202.第二截止阀，203.第三截止阀，204.第四截止阀，205.第五截止阀，301.六通阀第一接口，302.六通阀第二接口，303.六通阀第三接口，304.六通阀第四接口，305.六通阀第五接口，306.六通阀第六接口。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。

如图1和图2所示，一种超临界二氧化碳相平衡仪，包括相平衡测量装置1、二氧化碳钢瓶2、第一中间容器3、储罐4、天平5、第二中间容器6、六通阀7、储水罐8、高压柱塞泵9、第一压力表12、第二压力表13、第三压力表14、电接点压力表10、安全阀11和恒温装置23。

所述二氧化碳钢瓶2通过第一管线与第一中间容器3上部相连接，所述第一管线上设置第一截止阀201，所述第一中间容器3上部设置第一压力表12；所述第一中间容器3上部通过第二管线与储罐4相连接，所述第二管线上设置第二截止阀202，所述储罐4上设置第二压力表13，所述储罐4下部设置天平5；所述储罐4顶部通过第三管线与相平衡测量装置1相连接，所述第三管线上设置第三截止阀203，所述第三管线上第三截止阀203与相平衡测量装置1之间设置第五压力表22；所述相平衡测量装置1通过第四管线与第二中间容器6上部相连接，所述第四管线上设置第四截止阀204，所述第二容器6上部设置第三压力表14，所述第二容器6上部通过第五管线与大气相连通，所述第五管线上设置第五截止阀205；所述第一中间容器3下部通过第六管线与六通阀第一接口301相连通，所述第二中间容器6下部通过第七管线与六通阀第二接口302相连通，所述六通阀第三接口303通过第八管线与安全阀11相连通，所述六通阀第四接口304通过第九管线与储水罐8相连通，所述六通阀第五接口305与高压柱塞泵9相连通，所述储水罐8与高压柱塞泵9通过第十管线相连通；所述六通阀第六接口306设置电接点压力表10，所述第一中间容器3，第二中间容器6，储水罐8，相平衡测量装置1，第一压力表12，第二压力表13，第三压力表14，第二截止阀202，第三截止阀203，第四截止阀204，第五截止阀205和相应的管线均设置在恒温装置23内，所述恒温装置23温度控制范围为30-150℃，精度为0.1℃。

所述相平衡测量装置1，包括相平衡釜17，与相平衡釜17密闭连接的釜盖20，活塞杆16，活塞21，电机15和磁搅拌电机19；所述相平衡釜17对称的两个侧面设置可视窗口18，所述活塞21设置于相平衡釜17内部，所述活塞杆16的一端与活塞21上部连接，所述活塞杆16穿过釜盖20，并与釜盖20通过轴承密闭连接，所述活塞杆16的另一端连接电机15；所述相平衡釜17的下部设置磁搅拌电机19。

所述第一中间容器3容积为1000mL、第二中间容器6容积为1000mL，所述储罐4容积为5000mL，所述储水罐8容积为10L。

所述超临界二氧化碳相平衡仪中，所有部件和管线均耐压50MPa，温度上限为200℃。

一种超临界二氧化碳相平衡仪的使用方法，其步骤为：

(1)在相平衡测量装置1中加入质量m_s的待测固体介质；

(2)将第二中间容器6打开，将活塞推至底部，在活塞上部加满待测液体介质，将超临界二氧化碳相平衡仪的所有管线连接并密封；

(3)打开第一截止阀201，六通阀第一接口301，六通阀第四接口304，其他截止阀和接口关闭，使二氧化碳通过第一管线进入第一中间容器3活塞上部，并推动活塞下移到底部，待压力平衡后关闭第一截止阀201；

(4)打开第二截止阀202，六通阀第一接口301，六通阀第三接口303，六通阀第五接口305，六通阀第六接口306，其他截止阀和接口关闭，启动高压柱塞泵9，使储水罐8中的水进入第一中间容器3活塞下部，用水推动活塞向上移动，将第一中间容器3活塞上部的二氧化碳推入储罐4中，当第一中间容器中活塞移至第一中间容器顶部时，关闭高压柱塞泵9；

(5)重复步骤(3)(4)直至储罐上的第二压力表的数值达到设定值，记录此时天平显示的质量m_g1；

(6)打开第三截止阀203，其他截止阀关闭，使储罐4中的二氧化碳进入相平衡测量装置1中，直至相平衡测量装置1中的二氧化碳质量达到设定值，并记录天平5显示的质量m_g2；则相平衡测量装置1中的二氧化碳质量由下式计算得到：

m_g＝m_g2-m_g1>

式中，m_g为相平衡测量装置1中的二氧化碳质量；

(7)打开第四截止阀204，六通阀第二接口302，六通阀第五接口305，其他截止阀和接口关闭，启动高压柱塞泵9，使储水罐8中的水进入第二中间容器6活塞下部，用水推动活塞向上移动，使待测液体介质进入相平衡测量装置1中，并记录高压柱塞泵9吸入水的体积ΔV，则相平衡测量装置1中的待测液体介质质量由下式计算得到：

m₁＝ρΔV>

式中，m_l为相平衡测量装置1中的待测液体介质质量，ρ为待测液体的密度；

(8)关闭所有截止阀和接口，使用相平衡装置调节活塞21位移以改变待测体系的压力，观察并记录可视窗口内体系由均相透明变为浑浊时第五压力表的压力值，该压力即为该混合体系在该温度下的浊点压力，该混合体系在浊点压力下的密度由下式计算得到；

式中，ρ_m为混合体系的密度，V_m为浊点压力下相平衡装置釜体体积，可通过活塞杆16位移读出。

(9)改变恒温装置23的温度，重复步骤(8)，测定不同温度下体系的浊点压力和密度；

(10)重复步骤(6)、步骤(8)和步骤(9)，多次改变二氧化碳的质量，对不同组成的体系相行为进行测定；或者重复步骤(7)至(9)，多次改变待测液体的质量，对不同组成的体系相行为进行测定，而不需要打开装置重新装填样品。

所述高压柱塞泵在步骤(5)中的流量范围为100-500mL/min；在步骤(3)的流量范围为10-30mL/min。

实施例1

在相平衡测量装置1中加入1g聚甲基丙烯酸甲酯，将第二中间容器6上部加满乙酸，将储罐4中的二氧化碳转移到相平衡测量装置1中，利用公式①得到加入的二氧化碳的质量为100g，将第二中间容器6中的乙酸加入到相平衡测量装置1中，利用公式②得到加入的乙酸的质量为5g。测定相平衡测量装置1内介质的相行为，利用公式③得到体系在浊点压力下的密度，绘出超临界二氧化碳-乙酸-聚甲基丙烯酸甲酯体系(三种物质质量比100:5:1)的浊点压力和密度随温度的变化曲线，如图3所示。

实施例2

保持实施例1的实验条件，重复步骤(8)，继续将第二中间容器6中的乙酸加入到相平衡测量装置1中，利用公式②得到第二次加入的乙酸的质量为5g(体系中乙酸总质量为10g)。重复步骤(9)，测定相平衡测量装置1内介质的相行为，利用公式③得到体系在浊点压力下的密度，绘出超临界二氧化碳-乙酸-聚甲基丙烯酸甲酯体系(三种物质质量比100:10:1)的浊点压力和密度随温度的变化曲线，如图4所示。

实施例3

保持实施例2的实验条件，重复步骤(7)，继续将储罐4中的二氧化碳加入到相平衡测量装置1中，利用公式①得到第二次加入的二氧化碳的质量为50g(体系中二氧化碳总质量为150g)。重复步骤(9)，测定相平衡测量装置1内介质的相行为，利用公式③得到体系在浊点压力下的密度，绘出超临界二氧化碳-乙酸-聚甲基丙烯酸甲酯体系(三种物质质量比150:10:1)的浊点压力和密度随温度的变化曲线，如图5所示。

最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。