新型含氟[N,Si,N,P]金属催化剂催化乙烯/乙烯基氨基酸酯共聚合的研究

摘要

采用2，4，6-三氟苯胺、苯胺、二苯基氯化磷及二甲基二氯硅烷作为反应原料，在格氏试剂的作用下，通过卤化氢的消除反应合成一种含有氟原子取代基的新型配体，再与金属氯化物反应生成[N，Si，N，P]全杂五元环金属配合物（配合物主环上不含碳原子）。对所合成的配体和配合物采用1HNMR和EA对其结构进行了表征;采用溴代烯烃（4-溴-1-丁烯、6-溴-1-己烯、8-溴-1-辛烯和10-溴-1-癸烯）和N-乙酰基-L-酪氨酸乙酯为原料，合成出了4种末端为乙烯基不同碳链长度的氨基酸酯单体，并用1HNMR，EA，MS和FT-IR鉴定了乙烯基氨基酸酯单体的分子结构。 [N，Si，N，P]金属配合物为催化剂前驱体，在助催化剂MAO的作用下，催化乙烯均聚以及乙烯与乙烯基氨基酸酯共聚，均表现出了良好的催化活性，最高活性分别为2.04×106gPE(mol M)-1 h-1和6.56×104gP(mol M)-1 h-1。讨论不同碳链长度的乙烯基氨基酸酯单体、金属中心原子种类、反应温度，Al/M摩尔比、单体浓度及极性单体预处理方式对共聚结果的影响，得到最佳聚合条件为:在50℃下，用L-Pd配合物在MAO的助催化作用下(nAl/nM=600)，催化乙烯与经过三乙基铝预处理过的乙烯基氨基酸酯共聚，当共聚单体浓度为10g/L时，配合物的催化活性与乙烯基氨基酸酯单体插入率达到最佳水平。利用13C NMR、IR、DSC、WAXD、荧光分光光谱分析和水接触角分析等全面表征了聚乙烯/乙烯基氨基酸酯的结构与性能，液体13C NMR结果显示L-Pd催化乙烯与己烯基-N-乙酰基-L-酪氨酸乙酯聚合得到的共聚物中共聚单体的插入率达到2.37mol％，DSC结果表明共聚物的熔点达到138.6℃，明显高于聚乙烯的熔点134.5℃。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 聚乙烯发展简介

1．2 聚乙烯催化剂的发展简介

1．3 非茂过渡金属催化剂的研究进展

1．3．1 含氧类配体

1．3．2 含氮类配体

1．3．3 含磷类配体

1．3．4 含氟配体

1．4 稀土金属中心非茂催化剂

1．5 功能化聚烯烃的研究进展

1．6 研究课题的提出

第二章 实验部分

2．1 实验原料

2．2 表征方法

2．3 乙烯聚合

2．4 乙烯与乙烯基氨基酸酯共聚合

第三章 乙烯基氨基酸酯单体的合成

3．1 丁烯基-N-乙酰基-L-酪氨酸乙酯(DT1)的合成

3．2 己烯基-N-乙酰基-L-酪氨酸乙酯(DT2)的合成

3．3 辛烯基-N-乙酰基-L-酪氨酸乙酯(DT3)的合成

3．4 癸烯基-N-乙酰基-L-酪氨酸乙酯(DT4)的合成

3．5 合成条件对乙烯基氨基酸酯的结构与产率的影响

3．5．1 反应温度对乙烯基氨基酸酯的结构与产率的影响

3．5．2 反应时间对乙烯基氨基酸酯的结构与产率的影响

3．5．3 溶剂对乙烯基氨基酸酯的结构与产率的影响

3．5．4 投料比对乙烯基氨基酸酯的结构与产率的影响

3．6 小结

第四章 催化剂的合成及其催化乙烯聚合

4．1 催化剂的合成

4．1．1 (2，4，6-三氟苯胺基)二苯基磷的合成

4．1．2 二甲基苯胺基一氯化硅的合成

4．1．3 配体的合成

4．1．4 [N，Si，N，P]金属配合物的合成

4．1．5 小结

4．2 乙烯均聚

4．3 乙烯与乙烯基氨基酸酯共聚

4．3．1 不同碳链长度的乙烯基氨基酸酯单体对共聚合的影响

4．3．2 金属中心种类对乙烯与乙烯基氨基酸酯共聚的影响

4．3．3 反应温度对乙烯与乙烯基氨基酸酯共聚的影响

4．3．4 Al／M摩尔比对乙烯与乙烯基氨基酸酯共聚的影响

4．3．5 共聚单体浓度对乙烯与乙烯基氨基酸酯共聚的影响

4．3．6 极性单体预处理方式对乙烯与乙烯基氨基酸酯共聚的影响

4．4 乙烯／乙烯基氨基酸酯共聚物的表征

4．4．1 聚合物的13C NMR表征

4．4．2 聚合物的红外表征

4．4．3 聚合物的DSC表征

4．4．4 聚合物的WAXD表征

4．4．5 聚合物的荧光分光表征

4．4．6 聚合物的水接触角表征

第五章 结论

参考文献

致谢

研究成果和发表的学术论文

作者和导师简介