新型全杂环过渡金属催化剂及其催化乙烯丙烯共聚合的研究

摘要

本文中设计合成了两种具有不同电子效应基团的配体，与过渡金属Ti、Zr、Ni、Pd的氯化物配位制备了八种新型全杂环过渡金属催化剂。通过1H NMR、EA表征了催化剂结构组成。采用该系列催化剂，在助催化剂作用下，进行了乙烯均聚、乙烯/丙烯共聚以及乙烯/丙烯/1-辛烯共聚。使用13C NMR、DSC、FT-IR、GPC等手段表征了聚合物。研究了配体结构、聚合温度、聚合时间、Al/M、单体投料比等因素对聚合活性以及聚合物分子序列结构的影响。
　　通过对乙烯均聚以及共聚合研究发现，配体的电子效应对催化剂的性能表现出了不同的影响。在前过渡金属催化剂中，具有给电子效应基团能够有效提高催化剂的性能，但是在后过渡金属催化剂中，具有吸电子效应基团才能够提高催化剂的性能。前过渡金属催化剂的活性要高于后过渡金属催化剂的活性。通过对比研究发现Cat.5对乙烯均聚以及乙烯与丙烯共聚具有高活性，同时还可以有效催化乙烯、丙烯、1-辛烯三元共聚合。当铝钛摩尔比400∶1，聚合温度50℃，聚合时间1hr，催化剂浓度为1.5×104mol/L时，乙烯均聚活性高达2.41×105g PE/mol.M.h，并且温度升至80℃时，仍然可以保持良好的活性。在共聚合中，通过控制聚合条件，可以得到丙烯插入量达11.5mol％的乙丙共聚物以及丙烯插入量高达26.1mol％的乙丙辛三元共聚物。通过DSC分析，聚合物的熔点得到了有效降低。通过对13C-NMR表征结果的计算分析发现，共聚物均表现出无规聚合的特征。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 前言

1．2 Ziegler-Natta类催化剂

1．2．1 均相V系催化

1．2．2 非均相Ti系催化剂

1．3 茂金属催化剂

1．4 非茂金属催化剂

1．4．1 配位原子为O的催化剂

1．4．2 配位原子为N的催化剂

1．4．3 配位原子为N和O的催化剂

1．4．4 配位原子为其他类型的催化剂

1．5 空间位阻效应和电子效应对催化剂的影响

1．5．1 空间位阻效应

1．5．2 电子效应

1．6 乙丙共聚物生产工艺

1．7 研究课题的提出

第二章 实验部分

2．1 实验原料

2．2 试剂预处理

2．3 乙烯聚合

2．3．1 乙烯常压聚合

2．3．2 乙烯加压聚合

2．4 乙烯／丙烯共聚

2．5 乙烯／丙烯／1-辛烯共聚

2．6 表征仪器及方法

2．6．1 催化剂的表征

2．6．2 聚合物的表征

2．7 新型全杂环过渡金属催化剂的合成

2．7．1 苯胺基二苯基磷的合成

2．7．2 三氟苯胺基二甲基一氯硅烷的合成

2．7．3 对甲氧基苯胺基二甲基一氯硅烷的合成

2．7．4 配体的合成

2．7．5 全杂环过渡金属配合物的合成

第三章 结果与讨论

3．1 乙烯均聚

3．1．1 不同配体结构和中心原子对乙烯均聚合的影响

3．1．2 聚合温度对乙烯均聚合的影响

3．1．3 催化剂浓度对乙烯均聚合的影响

3．1．4 Al／M摩尔比对乙烯均聚合的影响

3．2 乙烯／丙烯共聚

3．2．1 不同配体结构和中心原子对乙烯／丙烯共聚合的影响

3．2．2 聚合温度对乙烯／丙烯共聚合的影响

3．2．3 Al／M摩尔比对乙烯／丙烯共聚合的影响

3．2．4 催化剂浓度对乙烯／丙烯共聚合的影响

3．2．5 助催化剂种类对乙烯／丙烯共聚合的影响

3．2．6 投料比对乙烯／丙烯共聚合的影响

3．2．7 聚合时间对乙烯／丙烯共聚合的影响

3．3 乙烯／丙烯／1-辛烯共聚

3．4 聚合物的表征

3．4．1 乙烯／丙烯共聚物的DSC分析

3．4．2 乙烯／丙烯共聚物FT-IR分析

3．4．3 乙烯／丙烯共聚物13C NMR分析

3．4．4 乙烯／丙烯／1-辛烯共聚物的DSC分析

3．4．5 乙烯／丙烯／1-辛烯共聚物FT-IR分析

3．4．6 乙烯／丙烯／1-辛烯三元共聚物13C-NMR分析

3．4．7 聚合物WAXD分析

第四章 结论

参考文献

致谢

研究成果和发表的学术论文

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