环氧树脂/胺体系固化行为的分子模拟研究及新型碳杂化增强体设计

摘要

高交联度环氧树脂/胺固化体系因出色的机械性能、耐热性以及粘合性能，被广泛地用作碳纤维环氧树脂基复合材料的基体树脂。众所周知，通过改变反应单体（环氧树脂、固化剂）的种类及配比、控制固化工艺条件或者加入第二组分的填料，能够显著地调节环氧树脂体系的物理、化学性质，从而满足不同领域、不同用途的需要。因此，我们必须对聚合物结构与性能的关系有着深刻的认识，以便指导先进复合材料高性能树脂基体的研发。目前，环氧树脂/胺固化体系仍存在着强度低、脆性大等问题，而现有的微米级、纳米级增强体填料并不能完全满足人们对复合材料性能日益增长的需求。因此，通过对增强体填料进行有针对性的组分杂化、结构设计，使其在基体中高效地分散并形成结合良好的界面，获得优异机械性能的同时赋予其功能特性，最终实现结构、功能一体化。具体工作如下:
　　(1)建立了一套分子模拟与实验相结合、跨越原子-分子-宏观尺度的研究方法论。针对两种常见的三官能度环氧树脂TDE-85和AFG-90，利用所提出的方法论，系统、深入地研究了环氧树脂单体结构对体系固化动力学及热机械性能的影响。
　　(2)通过非等温固化动力学KAS方程和Málek等转换率法分析可知，TDE-85/DDS和AFG-90/DDS体系均符合Sestak-Berggren(SB(m，n))双参数自催化模型，且固化反应速率呈现阶段性变化。通过模拟环氧树脂单体结构中原子的电荷分布、环氧官能团中C-O键的键级大小以及固化过程中环氧官能团单键旋转能垒的变化，证明电荷效应和空间位阻效应是影响环氧树脂/胺体系固化反应动力学差异的两大关键性因素。
　　(3)通过模拟TDE-85/DDS和AFG-90/DDS两固化交联体系的堆砌模式、橡胶弹性方程计算所得的交联点间平均分子质量(Mc)、自由体积以及内聚能密度的结果，证明物理拓扑结构和化学相互作用是影响环氧树脂/胺体系热机械性能的两大关键性因素。
　　(4)受启于贻贝的聚多巴胺化学，在羧基化多壁碳纳米管(MWCNT-COOH)表面包覆一层聚多巴胺(PDA)，并以此包覆层作为二次反应平台，利用PDA表面的儿茶酚基团与笼型聚倍半硅氧烷(POSS-NH2)上的氨基基团发生席夫碱反应，制备了一种碳纳米管/笼型聚倍半硅氧烷杂化材料(MWCNT-PDA-POSS)。将质量分数0.5％的该纳米杂化材料MWCNT-PDA-POSS分散到环氧树脂基体中，获得了压缩强度33.3％，压缩模量20.6％的性能提升，均优于加入同等质量分数的单一纳米材料。
　　(5)将聚多巴胺包覆的碳纳米管(MWCNT-PDA)与氧化石墨烯(GO)分散液按一定配比混合，历经溶胶-凝胶-预冻-冷干-碳化一系列步骤，制备出一种超轻(2.52 mg/cm3)、高度可压缩、耐疲劳的碳纳米管/石墨烯复合气凝胶(GCPCA)。相比于传统石墨烯气凝胶的制备方法，本实验过程无需加入任何额外的添加剂（交联剂、还原剂）且无需水热（高温、高压），反应条件温和(90℃)，绿色节能环保。从所制备复合气凝胶的孔径结构来看，由冰晶诱导产生的30-50μm的大孔结构可以为GCPCA提供高度可压缩性及一定的机械强度;而由碳纳米管和还原氧化石墨烯搭接形成的2-55 nm的微孔和介孔结构，可以为低粘度树脂的吸附、浸润提供毛细作用力。因此，所制备的三维石墨烯复合气凝胶为环氧树脂基纳米复合材料增强体的设计提供了一种新策略。

目录

声明

摘要

符号说明

第一章 绪论

1．1 环氧树脂的概述

1．2 环氧树脂的分类

1．2．1 缩水甘油醚型环氧树脂

1．2．2 缩水甘油胺型环氧树脂

1．2．3 缩水甘油酯型环氧树脂

1．2．4 杂环型及混合型环氧树脂

1．3 环氧树脂／胺体系固化机理

1．4 环氧树脂／胺体系非等温固化动力学

1．4．1 基本概念与假设

1．4．2 固化动力学基本模型

1．4．3 模型拟合法

1．4．4 非模型拟合法

1．4．5 Málek等转换率法

1．5 环氧树脂分子模拟研究进展

1．5．1 分子模拟基本研究方法

1．5．2 分子动力学模拟方法在环氧树脂基体研究中的应用

1．6 环氧树脂基纳米复合材料

1．6．1 现有的问题与挑战

1．6．2 解决新策略：贻贝启发的多巴胺化学

1．7 课题研究内容及创新点

第二章 分子模拟与实验结合研究三官能度环氧树脂的固化行为

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 实验原料

2．2．2 实验设备

2．2．3 实验方法

2．2．4 模拟方法

2．2．5 测试与表征

2．3 实验结果与讨论

2．3．1 三官能度环氧树脂／胺体系固化度分析

2．3．2 三官能度环氧树脂／胺体系非等温DSC分析

2．3．3 三官能度环氧树脂／胺体系反应活化能计算

2．3．4 三官能度环氧树脂／胺体系Málek等转换率法分析

2．3．5 三官能度环氧树脂／胺体系马利肯布局数分析

2．3．6 三官能度环氧树脂／胺体系构象分析

2．3．7 三官能度环氧树脂／胺体系热机械性能分析

2．3．8 三官能度环氧树脂／胺体系堆砌模式分析

2．3．9 三官能度环氧树脂／胺体系交联点间平均分子量计算

2．3．10 三官能度环氧树脂／胺体系自由体积分析

2．3．11 三官能度环氧树脂／胺体系内聚能密度分析

2．4 本章小结

第三章 碳纳米管／笼型聚倍半硅氧烷杂化增强体的制备

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 实验原料

3．2．2 实验设备

3．2．3 实验方法

3．2．4 测试与表征

3．3 实验结果与讨论

3．3．1 碳纳米管／笼型聚倍半硅氧烷纳米杂化材料的制备机理

3．3．2 碳纳米管／笼型聚倍半硅氧烷纳米杂化材料的红外光谱分析

3．3．3 碳纳米管／笼型聚倍半硅氧烷纳米杂化材料的表面元素分析

3．3．4 碳纳米管／笼型聚倍半硅氧烷纳米杂化材料的形貌分析

3．3．5 纳米杂化材料增强环氧树脂基复合材料力学性能分析

3．4 本章小结

第四章 碳纳米管／石墨烯三维宏观复合增强体的制备

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 实验原料

4．2．2 实验设备

4．2．3 实验方法

4．2．4 测试与表征

4．3 实验结果与讨论

4．3．1 碳纳米管／石墨烯复合气凝胶的成型机理

4．3．2 聚多巴胺在碳纳米管／石墨烯杂化水凝胶成型过程中的优势

4．3．3 碳纳米管／石墨烯复合气凝胶的微观形貌分析

4．3．4 热处理在碳纳米管／石墨烯复合气凝胶成型过程中的优势

4．3．5 碳纳米管／石墨烯复合气凝胶的比表面积及孔径分析

4．3．6 碳纳米管／石墨烯复合气凝胶的高度可压缩性及耐疲劳性

4．3．7 碳纳米管／石墨烯复合气凝胶的压敏特性

4．4 本章小结

第五章 结论

参考文献

致谢

攻读硕士学位期间发表的学术成果

作者及导师简介