Cu2ZnSnS4薄膜的一步电沉积可控制备及其光电性能研究

摘要

无机纳米晶半导体材料具有与太阳光谱匹配的光学带隙和很高的光吸收系数，被广泛应用于薄膜太阳能电池中。其中CdTe和Cu(In，Ga)Se2已经实现了大规模应用，其工业规模的光电转换效率可达20％以上。但是Cd，Te和Se元素有毒，In和Ga元素较为稀有，因此限制了CdTe和Cu(In，Ga)Se2未来的大规模应用。
　　Cu2ZnSnS4(CZTS)作为一种具有锌黄锡矿型结构的四元半导体化合物，和Cu(In，Ga)Se2具有相似的晶体结构和带隙宽度，其组成元素无毒且成本低廉、来源丰富，被认为是未来可以代替Cu(In，Ga)Se2的理想材料。CZTS作为一种直接带隙半导体，其光学带隙在1.5 eV左右，其光吸收系数大于104 cm-1。在这种四元半导体薄膜中，多组元的加入为其提供了丰富的性能变化空间。电化学法制备半导体薄膜的优势在于设备简易、成本低廉、易于大面积实施，具有工业应用前景，这些是真空蒸镀、溅射等方法所不具备的。
　　本文采用电化学方法制备出具有不同化学成分的CZTS薄膜;采用循环伏安、极化曲线和交流阻抗等电化学分析方法系统分析了CZTS薄膜的电沉积机理以及形核生长机制，提出了镀液设计原则，并在新镀液体系中成功制备出CZTS薄膜，验证了这一原则;通过优化热处理参数，制备出具有狭长颗粒形貌的CZTS薄膜，同时提高了载流子浓度和载流子迁移率。采用CdS作为缓冲层，ZnS作为窗口层，Mo作为金属背电极，Pt作为顶电极组装了CZTS太阳能电池，实现了0.39％的光电转换效率。取得的主要研究成果为:
　　(1)通过镀液的优化设计，降低镀液浓度，有效地调控了各金属离子的还原速率。通过对沉积时间的微调，控制CZTS薄膜具有预期的偏离化学计量比的成分，将Cu/(Zn+Sn)和Zn/Sn的值分别成功控制在0.71-1.05和0.99-1.17的范围内。经硫化退火后，CZTS薄膜保持了锌黄锡矿的纯相结构，晶粒尺寸在20～30 nm范围内，光学带隙为1.43～1.52 eV，多数载流子为空穴。试验发现薄膜贫铜程度越高，载流子浓度越高，迁移率越低。载流子浓度的提高还归因于CZTS晶体内部的电子交互作用。在Cu/(Zn+Sn)和Zn/Sn的值分别在0.97和1.13时，载流子浓度为2.08×1018 cm-3，迁移率达到了28.20 cm2/V·s。
　　(2)本文采用循环伏安、阴极极化曲线扫描和交流阻抗谱分析了添加剂柠檬酸钠和酒石酸的作用机制，提出了柠檬酸钠抑制Cu2+和Sn2+的还原，酒石酸促进Zn2+的还原，金属离子诱导S2O32-沉积的共沉积机理。研究发现柠檬酸钠和酒石酸之间存在协同效应。据此提出多元化合物镀液设计原则为采用两类添加剂，即络合剂和有机酸，以络合剂抑制较易还原的金属离了还原，以有机酸促进较难还原的金属离子还原，从而实现共沉积。通过沉积电流-时间曲线分析，揭示了CZTS薄膜瞬时形核、逐层生长的形核生长方式。
　　(3)以上述镀液设计原则为指导，选用焦磷酸钾和磺基水杨酸两种添加剂，成功实现了CZTS薄膜在新镀液体系中的电化学可控制备。焦磷酸钾作为络合剂，抑制了Cu2+和Sn2+的过度还原，磺基水杨酸促进了Zn2+和S2O32-的还原，使预沉积薄膜具有接近化学计量比的化学成分，其中S元素含量达到了43.15 at％。无硫化热处理后得到了具有锌黄锡矿纯相的CZTS薄膜，具有合适的光学带隙。研究表明焦磷酸钾和磺基水杨酸存在协同效应，将各种主盐离子的沉积电位拉近，且促进了S的沉积。新镀液体系的成功设计为所提出的镀液设计原则的又一力证。
　　(4)研究发现采用阶梯式热处理和通气速率联合调控，CZTS薄膜中颗粒长成狭长形状，与恒定温度热处理的薄膜相比，晶粒尺寸相当，但载流子浓度提升了4.3倍，载流子迁移率提升了1.7倍。载流子浓度和载流子迁移率同时提升的根本原因在于，载流子产生于晶粒内部，传输于晶界之中。在晶粒尺寸改变不大的前提下，优化晶粒的排布方式，就可以维持原有的载流子浓度，并同时提高迁移率。提出了优化热处理工艺的目标和方向，获得了同时具有高载流子浓度和高载流子迁移率的CZTS薄膜。
　　(5)在CZTS太阳能电池组装中，首先采用电沉积辅助热处理的方法在Mo基底上制备CZTS吸收层薄膜，然后采用化学浴方法逐层制备CdS缓冲层和ZnS窗口层，最后采用离子溅射法制备Pt顶电极。组装的电池面积为0.2 cm2，开路电压VOC=0.53 V，短路电流密度ISC=1.76mA/cm2，填充因子FF=0.42，转换效率PCE=0.39％。

目录

声明

摘要

符号说明

第一章 绪论

1．1 太阳能及其利用

1．2 太阳能电池种类与太阳能电池材料

1．3 CZTS薄膜太阳能电池

1．3．2 Cu2ZnSnS4的制备方法

1．4 半导体薄膜电沉积机理分析进展

1．5 Cu2ZnSnS4成分-结构-光电性能关系的研究进展

1．6 Cu2ZnSnS4光伏器件物理与转换效率的提升

1．6．1 CZTS太阳能电池结构

1．6．2 太阳能电池的界面工程对CZTS太阳能电池的启示

1．7 本论文的选题意义

1．8 本论文的研究内容创新点

1．8．1 本论文研究内容

1．8．2 创新点

第二章 试验部分

2．1 试验试剂、材料与仪器

2．2 试验方法

2．2．1 Cu2ZnSnS4吸收层薄膜的一步电沉积制备

2．2．2 预沉积薄膜的热处理

2．2．3 缓冲层材料与窗口层材料的制备

2．2．4 光伏器件组装

2．3 测试与表征手段

2．3．1 材料的化学组成、物相、结构分析与表面形貌观察

2．3．2 光电性能表征

2．3．3 电沉积机理分析方法

2．3．4 光伏器件的性能表征

第三章 CZTS薄膜的电沉积制备及成分调控

3．1 电解液中各主盐离子的还原特性

3．2 柠檬酸钠-酒石酸体系的成分调控

3．2．1 沉积电位对预沉积薄膜化学成分的影响

3．2．2 酒石酸浓度对预沉积薄膜化学成分的影响

3．2．3 柠檬酸钠浓度对预沉积薄膜化学成分的影响

3．2．4 搅拌速率对预沉积薄膜化学成分的影响

3．2．5 纯相CZTS薄膜的结构与光学性能

3．3 偏离化学计量比纯相CZTS薄膜的化学成分与光电性能关系

3．3．1 镀液与电镀规范的优化设计

3．3．2 偏离化学计量比的化学成分调控

3．3．3 偏离化学计量比的CZTS薄膜的晶体结构与形貔

3．3．4 偏离化学计量比的CZTS薄膜中的电子交互作用

3．3．5 偏离化学计量比的CZTS薄膜的表面形貌

3．3．6 偏离化学计量比的CZTS薄膜的光电性能

3．4 本章小结

第四章 CZTS薄膜的电沉积还原机理及形核与生长机制分析

4．1 络合离子的分析

4．2 柠檬酸钠和酒石酸对金属离子阴极过程的影响

4．3 阴极过程中主盐间的交互作用

4．4 共沉积机理探究

4．5 CZTS薄膜形核生长机制分析

4．6 本章小结

第五章 新镀液体系的设计

5．1 新镀液的设计思想

5．2 焦磷酸钾-磺基水杨酸体系的成分调控

5．2．1 沉积电位对CZTS预沉积薄膜化学成分的影响

5．2．2 焦磷酸钾浓度对CZTS预沉积薄膜化学成分的影响

5．2．3 磺基水杨酸浓度对CZTS预沉积薄膜化学成分的影响

5．2．4 镀液体系pH值对CZTS预沉积薄膜化学成分的影响

5．3 退火CZTS薄膜的晶体结构、形貌及光电性能

5．4 焦磷酸钾、磺基水杨酸体系一步电沉积CZTS薄膜机理分析

5．4．1 络合离子分析

5．4．2 焦磷酸钾和磺基水杨酸对金属离子阴极过程的影响

5．5 本章小结

第六章 CZTS薄膜的结构与光电性能关系

6．1 引言

6．2 热处理温度对CZTS薄膜物相的影响

6．3 热处理时间对CZTS晶粒尺寸的影响

6．4 通气速率对CZTS薄膜晶态结构的影响

6．5 阶梯式退火对CZTS薄膜晶态结构的影响

6．6 热处理方式的优化设计

6．7 本章小结

第七章 CZTS太阳能电池的组装与测试

7．1 窗口层与缓冲层材料的选取

7．2 CdS缓冲层晶体结构、形貌分析及光电性能

7．3 ZnS窗口层薄膜形貌分析及光电性能

7．4 CZTS太阳能电池的光伏特性

7．4．1 在Mo玻璃上制备CZTS吸收层薄膜

7．4．2 CZTS太阳能电池各层薄膜的表面形貌

7．4．3 电池组装的改进体会和措施

7．4．4 CZTS太阳能电池的光伏性能

7．5 本章小结

第八章 全文结论

参考文献

致谢

研究成果及已发表的学术论文

作者及导师简介