三金属Ru13@Pt42-nMon(n=0～18)纳米团簇的结构、电子性质及其对氧气与一氧化碳的催化性能研究

摘要

本文用第一性原理计算三金属Ru13@Pt42-nMon(n=0～18)纳米团簇的结构、电子性质及其表面上氧分子吸附与分解，一氧化碳的吸附与氧化反应。得出下面三个部分的结论:
　　1，正二十面体Ru13@Pt42-nMon(n=0～18)纳米团簇中Mo原子在地含量下占据顶点位，在高含量下占据边位。通过过剩能，溶解势，核壳作用能的评估来看:Mo原子的加入，团簇的稳定性得到提升。而Bader电荷分析中表明该系列纳米团簇中Ru原子失去电子，Mo原子失去电子，Pt原子得到电子，特殊情况下Ru原子可以从Mo原子中得到电子，符合电负性判据:Pt＞Ru＞Mo。在表面上，金属原子得电子数目、金属的d带中心与其与另一种金属的配位数成负相关关系。除此之外，Mo的d带中心与团簇的能量有关系，而Pt的d带中心与Mo原子占据的位置有关。
　　2，在该系列团簇中有五种不同的(111)面，我们研究了氧分子与氧原子的吸附，氧分子的分解反应。在研究吸附氧分子的过程中，氧分子平行吸附在(111)面上的吸附位。没有Mo原子的(111)面上，氧分子会优先吸附在Bridge1上，而氧原子会优先吸附在Hollow1上。对于存在Mo原子的(111)面上，氧分子与氧原子会吸附在含有Mo原子的吸附位上。且第三种，第四种与第五种(111)面的氧分子吸附优化的过程中，氧分子自动分解成氧原子。在含有Mo原子的(111)面上，氧分子的吸附能与Mo原子的d带中心成负线性关系，也就是说d带中心越高，氧分子吸附能越低。在Bader电荷分析中发现:如果氧分子发生分解，氧原子从团簇中会得到更多的电荷，且氧原子得电子的数目与吸附强度成正比。而在研究第一种与第二种(111)面上氧分子的分解反应过程中，能垒主要为氧分子中的O-O键活化，且对于含有Mo原子的第二种(111)面，氧分子解离的能垒下降。
　　3，在该系列团簇中有五种不同的(111)面，我们还研究了一氧化碳分子的吸附与氧化反应。一氧化碳分子在研究中为垂直吸附方式稳定。在分析稳定吸附位置时，一氧化碳分子会优先吸附在Pt原子。一氧化碳吸附能与Pt的d带中心成负相关关系，d带中心越高，一氧化碳分子的吸附能越低。Bader电荷表明:吸附后体系的一氧化碳分子中氧原子得到电子而碳原子失去电子，团簇整体的电子流向了CO分子。CO的吸附能与一氧化碳中氧原子得电子数负相关，吸附能越强，氧原子的得电子数会越多。在一氧化碳与氧原子的反应过程中，主要的反应历程为:氧原子的迁移，CO分子的迁移，CO与氧原子成键，形成二氧化碳，二氧化碳脱附。对于第一种(111)面，反应中的能垒为氧原子迁移，而其他(111)面上的主要能垒为CO与氧原子成键。在这五种(111)面上，一氧化碳的氧化反应能垒在增加。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 金属纳米团簇的简介

1．2 金属纳米团簇的结构

1．2．1 核壳型结构

1．2．2 混合型结构

1．2．3 偏析型结构

1．3 金属纳米团簇的性质及其应用领域

1．3．1 金属纳米团簇的磁性

1．3．2 金属纳米团簇的光学性质

1．3．3 金属纳米团簇的催化性质

1．4 Pt，Ru，Mo三种金属催化剂的研究现状

1．4．1 与Pt-Ru金属有关的催化剂

1．4．4 与Pt-Ru-Mo金属有关的催化剂

第二章 理论计算基础

2．1 密度泛函理论

2．1．1 玻恩-奥本海默近似

2．1．5 Kohn-sham方程

2．1．6 交换关联泛函

2．2 赝势与基组

第三章 Ru13@Pt42-nMon(n=0～18)纳米团簇的结构及其电子性质

3．1 引言

3．2 计算方法与理论模型

3．2．1 计算方法

3．2．2 理论模型

3．3 计算结果

3．3．1 Ru13@Pt42-nMon(n=0～18)纳米团簇的结构特征

3．3．2 Ru13@Pt42-nMon(n=0～18)纳米团簇的电子性质

3．4 本章结论

第四章 氧分子在Ru13@Pt42-nMon(n=0，1，5，11，18)纳米团簇的(111)面上的吸附与分解反应

4．1 引言

4．2 计算方法与理论模型

4．2．1 计算方法

4．2．2 理论模型

4．3 计算结果

4．3．1 Ru13@Pt42-nMon(n=0，1，5，11，18)纳米团簇的(111)面上的氧分子与氧原子吸附

4．3．2 Ru13@Pt42-nMon(n=0，1，5，11，18)纳米团簇的(111)面上的稳定吸附氧分子的电子性质

4．3．3 Ru13@Pt42-nMon(n=0，1，5，11，18)纳米团簇上(111)面上的吸附氧分子的分解反应

4．4 本章结论

第五章 CO在Ru13@Pt42-nMon(n=0，1，5，11，18)纳米团簇的(111)面上的吸附与氧化反应

5．1 引言

5．2 计算方法与理论模型

5．2．1 计算方法

5．2．2 理论模型

5．3 计算结果

5．3．1 Ru13@Pt42-nMon(n=0～18)纳米团簇的(111)面上的CO吸附

5．3．2 Ru13@Pt42-nMon(n=0，1，5，11，18)纳米团簇的(111)面上的吸附CO后的电子性质

5．3．3 Ru13@Pt42-nMon(n=0，1，5，11，18)纳米团簇的(111)面上的CO氧化反应

5．4 本章结论

第六章 总结与展望

参考文献

致谢

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