聚丙烯腈基碳纤维高温环境下碳微晶高效取向研究

摘要

高温热处理是制备高模高强碳纤维的必备工艺，在高温热处理过程中，具有乱层石墨结构的聚丙烯腈基碳纤维(PANCF)，会发生复杂的物理和化学变化，最后转化成具有类石墨结构的石墨纤维，碳纤维的高温热处理外场环境影响其结构演变过程进而制约最终石墨纤维的性能。本论文利用元素分析、XPS、Raman、XRD、HRTEM和在线张力测试等技术，从N元素存在形式及其对PANCF高温演变的影响出发，深入探究了PANCF高温可塑性的内在机制，系统研究了外场因素和类石墨结构对PANCF高温可塑性以及碳微晶高效取向的影响，取得的研究结果如下：
　　通过PANCF高温成分结构演变的深入研究发现，可以占据碳六元环平面骨架位置的氮元素在高温碳化1350℃处理后的高碳纤维中以类石墨氮（(人)）和吡啶氮((O))两种形式存在，其中类石墨氮含量约占75.8％。随着处理温度的升高，类石墨氮因单键键能较低率先脱除。受氮元素脱除的影响，碳结构高温演变大致分为两个阶段，含氮阶段和纯碳阶段，其分界温度约为1900℃。PANCF初始成分结构差异在含氮阶段具有遗传性，在纯碳阶段差异逐渐变小并最终趋同。
　　受PANCF高温结构演变的异构交联引起的轴向收缩和碳结构取向延展双重作用，PANCF轴向内应力高温演变分为三个阶段：快速攀升、迅速下降和平稳松弛;1700℃左右达最大值，2000℃开始松弛。初始结构氮含量较低、碳结构更加规整的样品，含氮阶段内应力较低，直至2000℃及更高温度而松弛趋同。
　　控制PANCF不发生化学变化，在不高于制备温度下，系统研究了PANCF高温物理可塑性与类石墨结构、处理温度及张力的关联关系。研究表明，PANCF的高温物理可塑性随着Ra、OA的减小和晶界面的增大而增强。在物理可塑内在机制研究的基础之上，进行了PANCF在物理化学重组过程中的高温可塑性研究，结果表明，在含氮样品中，受氮元素脱除引起的碳网平面异构收缩影响，氮元素含量少的样品可塑性较强;在纯碳样品中，微晶尺寸较小、交联程度较高的样品，高温大量交联弱键断裂后，更多小微晶吸收热量可以翻越运动能垒，纤维可塑增强。
　　PANCF高温可塑性的本质是具有离散性特征的碳微晶的相对滑移运动。PANCF的高温可塑性具有张力和温度依赖性，随拉伸温度的升高和拉伸倍率的提升，更多的碳微晶可以参与滑移运动，使PANCF可塑性增强。PANCF同一样品的物理化学可塑性强于物理可塑性。
　　基于无拉伸PANCF碳微晶取向结构的高温演变继承规律研究，探索了碳微晶拉伸预取向的高温石墨化继承机制。研究表明，PANCF碳微晶预取向具有高温继承性;高温碳化预取向拉伸倍率的增加和拉伸温度提升，均有易于PANCF碳微晶预取向程度的提升;预取向程度较高的PANCF高温可塑性较强;受碳纤维预取向的继承性和预取向调控引起的碳纤维结构差异对其高温石墨化可塑性的影响，当不同预取向的碳纤维在石墨化施加相同拉伸时，石墨纤维碳微晶的择优取向程度随高温碳化预取向程度的升高而提高。
　　在高温碳化和石墨化总拉伸倍率一定的情况下，开展了PAN-GF碳微晶的拉伸行为研究，结果表明，增加高温碳化拉伸倍率而减小石墨化拉伸倍率，可以有效提高PANCF碳微晶预取向程度，有易于提升PANCF的高温可塑性，在较低的石墨化拉伸倍率下即可实现较大的取向角变化，使其高温石墨化拉伸取向效率高。为保证PAN-GF一定的线密度，通过提高原丝取向程度制备预取向程度较高的PANCF是高温石墨化碳微晶高效取向的有效途径。不同初始结构碳纤维的高温拉伸取向效率研究表明，纯碳PANCF中Ra较小的1900℃制备样品的高温可塑性好，拉伸取向效率最高。
　　通过PANCF碳微晶的拉伸行为研究，明确了影响石墨化碳微晶高效取向的PANCF成分结构要素，从而提出了有效提升PANCF碳纤维取向程度的高效工艺建议：以具有较高取向程度的原丝作为原料，通过相对较高的高温碳化温度和拉伸倍率预取向处理，制备出高温石墨化可塑性较好的PANCF，在高温石墨化施以适当牵伸使得碳微晶高效择优取向。

目录

声明

学位论文数据集

摘要

第一章 绪论

1．1 碳纤维概述

1．2 PANCF工艺流程

1．3 PANCF的结构

1．4 PANCF成分结构和性能在高温处理过程中的演变

1．4．2 PANCF碳微晶结构的高温转变

1．4．3 PANCF高温石墨化皮芯结构的特征

1．4．4 PANCF高温石墨化性能的模型分析

1．4．5 PANCF力学性能高温演变

1．5 拉伸对PANCF高温石墨化结构的影响

1．5．1 高温拉伸对PANCF微晶结构的影响

1．5．2 高温拉伸对PANCF微观形貌的影响

1．5．3 高温拉伸对PANCF径向结构演变的影晌

1．6 PAN基高强高模碳纤维的制备

1．6．1 PAN基高强高模碳纤维制备方法和存在问题

1．6．2 高温热拉伸高强高模碳纤维制备

1．7 本论文的目的、意义和主要研究内容

1．7．1 论文的目的和意义

1．7．2 论文的主要研究内容

第二章 PANCF高温处理过程成分结构的演变规律

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 样品的制备

2．2．2 测试与表征

2．3 结果与讨论

2．3．1 PANCF成分变化的温度依赖性

2．3．2 PANCF结构变化的温度依赖性

2．3．3 PANCF初始成分结构对高温结构变化进程的影响

2．3．4 PANCF高温成分结构变化对纤维轴向内应力的影晌

2．4 小结

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 样品的制备

3．2．2 测试与表征

3．3 结果与讨论

3．3．1 PANCF可塑性的温度依赖性

3．3．2 PANCF碳结构与其可塑性的相关性

3．3．3 PANCF可塑性的内在机制

3．3．4 PANCF高温物理化学结构变化对可塑性的影响

3．4 小结

第四章 PANCF预取向结构的高温继承性

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 样品的制备

4．2．2 测试与表征

4．3 结果与讨论

4．3．1 PANCF碳微晶预取向结构的高温演变及继承

4．3．2 PANCF碳微晶结构预取向的拉伸调控

4．3．3 PANCF碳微晶预取向拉伸调控的高温继承

4．3．4 PANCF碳微晶拉伸预取向对其高温可塑性的影响

4．4 小结

第五章 PANCF高温处理过程中碳微晶的高效取向

5．1 引言

5．2 实验部分

5．2．1 样品的制备

5．2．2 测试与表征

5．3 结果与讨论

5．3．1 高温碳化和石墨化过程中拉伸匹配碳微晶取向效率研究

5．3．2 PANGF高效取向的原丝结构依赖·性

5．3．3 PANCF高温原位拉伸高效取向研究

5．4 小结

第六章 结论

参考文献

论文主要创新点

致谢

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