聚丙烯腈基共聚物与纳米碳管的复合材料、碳纤维以及碳纤维的制法

摘要

本发明提供聚丙烯腈基共聚物与纳米碳管的复合材料、其制成的碳纤维以及碳纤维的制法，聚丙烯腈基共聚物的结构如式(I)所示：

说明书

技术领域

本发明涉及一种碳纤维，特别涉及一种由聚丙烯腈基共聚物与纳 米碳管组成的复合材料所制成的碳纤维。

背景技术

目前针对由聚丙烯腈基共聚物与纳米碳管组成的复合材料所制作 的碳纤维用的原丝(precursor)以及其氧化纤维与碳纤维的研究已经有 许多报导，如Sreekumar T.V.等人在Advanced Materials，16，1，58(2004) 中提及利用聚丙烯酸甲酯-丙烯腈共聚物(poly(methyl  acrylate-co-acrylonitrile)；简称poly(MA-co-AN))与纳米碳管组成的复 合材料进行纺丝制程，制作碳纤维用的原丝；Chae H.G.等人在Polymer， 48,3781(2007)中提及利用poly(MA-co-AN)与纳米碳管组成的复合材 料，以凝胶纺丝(gel spun)制程制作碳纤维用的原丝，以及其氧化纤维 与碳纤维的制作。然而，上述聚丙烯腈基共聚物内不含酸的成分，而 且纳米碳管会阻碍聚丙烯腈基共聚物的氧化反应，导致其制成的纤维 原丝进行氧化制程形成氧化纤维时较耗时，且聚丙烯腈基共聚物的氧 化率低。此外，其纳米碳管没有经过表面处理，在聚丙烯腈基共聚物 中的分散性不佳。

另外，Hwang W.F.等人在国际专利号WO 2008/054836及WO 2008/140533中则提及利用发烟浓硫酸制作羧基或羟基化的纳米碳管， 并利用该官能化纳米碳管与聚衣康酸-丙烯酸甲酯-丙烯腈共聚物 (poly(itaconic acid-co-methyl acrylate-co-acrylonitrile)；简称 poly(IA-co-MA-co-AN))组成复合材料，以及由该复合材料制作的原丝 及氧化纤维。虽然这种官能化纳米碳管在poly(IA-co-MA-co-AN)中具 有良好的分散性，但是由于poly(IA-co-MA-co-AN)内部含有酸性化合 物，其纤维原丝容易与金属无机离子结合，使得后续制成的碳纤维产 生较多的缺陷。

本发明的发明人在中国专利申请号98146307中揭示一种聚丙烯腈 基碳纤维的原丝，其原料为聚衣康酸二甲酯-丙烯腈共聚物 (poly(dimethyl itaconate-co-acrylonitrile)；简称poly(DMI-co-AN))，其内 部不含酸性或碱性化合物，但是所制作的纤维原丝在氧化制程中可产 生类似酸催化或碱催化的效果，可在较低的氧化温度下进行氧化/环化 反应，提高poly(DMI-co-AN)的氧化率，节省氧化时间。此外， poly(DMI-co-AN)原丝内部不含酸性或碱性化合物，可降低与金属无机 离子的结合性，并降低所形成的碳纤维的缺陷数。

发明内容

本发明的实施例提供一种聚丙烯腈基共聚物与纳米碳管的复合材 料，包括：如式(I)所示的聚丙烯腈基共聚物，

式(I)，

其中R为甲基或乙基；x+z＝0.5～10.0摩尔％；z≥0.5摩尔％； y＝99.5～90.0摩尔％；并且x+y+z＝100摩尔％；以及表面具有官能团的 纳米碳管，混掺于聚丙烯腈基共聚物中。

另外，本发明的实施例还提供一种由聚丙烯腈基共聚物与纳米碳 管的复合材料所制成的碳纤维的制备方法，包括：提供由上述聚丙烯 腈基共聚物与纳米碳管的复合材料所制成的原料粒或纺丝液；对原料 粒或纺丝液进行纺丝制程，形成纤维原丝；对该纤维原丝进行氧化制 程，形成氧化纤维；以及对该氧化纤维进行热处理制程，形成碳纤维。

此外，本发明的实施例还提供一种由聚丙烯腈基共聚物与纳米碳 管的复合材料所制成的碳纤维，其中该复合材料为如上所述的聚丙烯 腈基共聚物与纳米碳管的复合材料。

为了让本发明的上述目的、特征、及优点能更明显易懂，作详细 说明如下。

具体实施方式

本发明利用聚衣康酸二甲酯-丙烯腈共聚物(poly(dimethyl  itaconate-co-acrylonitrile)；简称poly(DMI-co-AN))所制作的原丝在氧化 制程中可产生类似酸催化或碱催化的效果，将poly(DMI-co-AN)与表面 具有官能团的纳米碳管混掺，组成聚丙烯腈基共聚物与纳米碳管的复 合材料。由poly(DMI-co-AN)与纳米碳管的复合材料所制成的纤维原丝 在氧化制程中可提升纤维原丝的氧化/环化能力，提高纤维原丝的氧化 率，因此可在较低的氧化温度下进行纤维原丝的氧化/环化反应，并节 省氧化时间。

此外，本发明利用表面具有羧基、羟基或酚基的官能化纳米碳管 与聚丙烯腈基共聚物poly(DMI-co-AN)混掺形成复合材料，由此可提高 纳米碳管在poly(DMI-co-AN)中的分散性，并且由poly(DMI-co-AN)与 纳米碳管的复合材料所制作的氧化纤维与碳纤维也具有较高的强度与 伸长率。

在本发明的实施例中，聚丙烯腈基共聚物为聚衣康酸二甲酯-丙烯 腈共聚物(poly(DMI-co-AN)，如式(I)所示：

式(I)，

其中R为甲基或乙基；x+z＝0.5～10.0摩尔％；z≥0.5摩尔％； y＝99.5～90.0摩尔％；并且x+y+z＝100摩尔％。

在本发明的实施例中，纳米碳管可以是单层或多层型纳米碳管， 其表面具有羧基、羟基或酚基，其中羧基或羟基化的纳米碳管可以利 用发烟浓硫酸制作，而酚基化的纳米碳管则可利用3，4-二羟基苯甲醛 (3，4-dihydroxybenzaldehyde)及N-甲基氨基乙酸(N-methylglycine)，在有 机溶剂反丁烯二酸二甲酯(dimethyl fumarate；简称DMF)及超音波环境 下，与纳米碳管进行反应制作。在一实施例中，纳米碳管的含量为聚 丙烯腈基共聚物与纳米碳管的总重量的约0.5至4重量％。

依据本发明的实施例，首先，将聚丙烯腈基共聚物poly(DMI-co-AN) 与纳米碳管所组成的复合材料制成原料粒或纺丝液。在一实施例中， 对该原料粒进行熔融纺丝制程形成纤维原丝，熔融纺丝制程的温度介 于160至230℃之间。在另一实施例中，对此纺丝液进行湿式纺丝制程 形成纤维原丝，湿式纺丝制程的温度可介于60至85℃之间，所形成的 纤维原丝的强度介于2～15克/旦，较佳值范围为3～15克/旦，最佳值范 围为5～15克/旦，纤维原丝的伸长率介于5～30％，较佳值范围为8～20％， 最佳值范围为10～15％。本发明的一实施例对纺丝液进行的纺丝制程为 湿式纺丝制程，其中纺丝液由二甲基亚砜(dimethylsulfoxide；DMSO)、 N，N-二甲基甲酰胺(N，N-dimethylforamide；DMF)、N，N-二甲基乙酰胺 (N，N-dimethylacetamide；DMAc)、硫氰酸钠(NaSCN)、硝酸(HNO₃)或 至少含有一种以上的溶剂所配制，其中溶剂的浓度介于5～80％，较佳 值范围为10～75％，最佳值范围为10～60％。湿式纺丝制程的温度介于 20～98℃，较佳值范围为30～90℃，最佳值范围为40～85℃，湿式纺丝 制程包括使用凝固液，凝固液包括二甲基亚砜(DMSO)、N，N-二甲基甲 酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、硫氰酸钠(NaSCN)、硝酸 (HNO₃)、水或至少含有一种以上的溶剂所配制，湿式纺丝制程的凝固 液温度介于2～80℃，较佳值范围为5～75℃，最佳值范围为10～60℃。

接着，对上述纤维原丝进行氧化制程，形成氧化纤维。在一实施 例中，氧化制程的温度可以是190℃至260℃，所形成的氧化纤维的强 度介于0.5～10克/旦，较佳值范围为1～10克/旦，最佳值范围为1.5～10 克/旦，氧化纤维的伸长率介于5～30％，较佳值范围为7～20％，最佳值 范围为8～15％，氧化制程形成的氧化纤维的密度介于1.25～1.45克/立 方厘米，较佳值范围为1.32～1.40克/立方厘米，最佳值范围为1.34～1.38 克/立方厘米，氧化纤维的限氧指数(limiting oxygen index，LOI)介于 28～65，较佳值范围为32～55，最佳值范围为35～50。

然后，对上述氧化纤维进行热处理制程，形成聚丙烯腈基共聚物 与纳米碳管的碳纤维。在一实施例中，热处理制程的温度可介于约600 至1200℃之间，形成的碳化纤维的强度介于1～10GPa，较佳值范围为 2～10GPa，最佳值范围为3～10GPa；碳化纤维的伸长率介于0.1～10％， 较佳值范围为0.2～5％，最佳值范围为0.3～3％；碳化纤维的模量介于 100～990GPa，较佳值范围为200～990GPa，最佳值范围为230～990GPa； 碳化制程形成的碳化纤维的密度介于1.6～1.9克/立方厘米，较佳值范 围为1.7～1.85克/立方厘米，最佳值范围为1.75～1.82克/立方厘米。

以下列举各实施例与比较例说明本发明的聚丙烯腈基共聚物 poly(DMI-co-AN)与纳米碳管所组成的各种复合材料的成分，其制成的 纺丝液、纤维原丝、氧化纤维及碳纤维的制造方法与特性。

下述实施例与比较例中，以发烟浓硫酸制作的羧基或羟基化纳米 碳管的制法可参照国际专利号WO 2008/140533；实施例中酚基化纳米 碳管的制法可参照Georgakilas V.，J.Am.Chem.Soc.130，8733(2008)， 其利用单壁纳米碳管(single wall carbon nano-tube；简称SWCNT)、3，4- 二羟基苯甲醛及N-甲基氨基乙酸，在有机溶剂DMF及超音波环境下 进行合成反应，产生酚基化的纳米碳管；实施例与比较例中的共聚物 的组成比例是依据¹HNMR光谱计算而得到，例如 Poly(AN89.5-co-DMI10.5)是表示聚丙烯腈基共聚物中含有89.5摩尔％ 的丙烯腈(acrylonitrile；简称AN)衍生物以及10.5摩尔％的衣康酸二甲 酯(dimethyl itaconate；简称DMI)衍生物。

【实施例1】

聚衣康酸二甲酯-丙烯腈共聚物(Poly(dimethyl  itaconate-co-acrylonitrile))Poly(AN89.5-co-DMI10.5)与发烟浓硫酸制作 的羧基或羟基化纳米碳管(CNT)(0.5重量％)所组成的复合材料。

首先，将92.9摩尔％的丙烯腈(AN)、7.0摩尔％的衣康酸二甲酯 (DMI)、0.1摩尔％的起始剂偶氮二异丁腈(2，2′-azobisisobutyronitrile；简 称AIBN)以及250毫升的溶剂二甲基亚砜(dimethylsulfoxide；简称 DMSO)混合于500毫升的玻璃反应器中进行反应，反应温度控制在60 至70℃之间，搅拌反应7小时。之后，利用甲醇以沉淀法取得沉淀产 物。沉淀产物经过滤、干燥后，进行物性分析。

产物分析的结果如表1所示。IR＝2250(cm^-1，-CN)。¹HNMR (d₆-DMSO，ppm)：3.5-3.4(与羰基连接的甲氧基，DMI的共聚产物)； 3.3-3.2(与羰基连接的甲氧基，DMI的共聚产物)；3.2-2.9(α-H)；2.2-2.0 (β-H，DMI和AN的共聚产物)。依据¹HNMR光谱计算得到AN∶ DMI＝89.5∶10.5(摩尔/摩尔％)。

产物Poly(AN89.5-co-DMI 10.5)与CNT(0.5重量％)在溶剂DMSO 中配成固含量为20重量％的纺丝液。

【实施例2】

Poly(AN96.9-co-DMI3.1)与发烟浓硫酸制作的羧基或羟基化纳米 碳管(CNT)(0.5重量％)所组成的复合材料。

反应条件如实施例1所示，但是改变加入单体的摩尔比例为AN∶ DMI＝97.9∶2.0。

产物分析的结果如表1所示。IR＝2250(em^-1，-CN)。¹HNMR (d₆-DMSO，ppm)：3.5-3.4(与羰基连接的甲氧基，DMI的共聚产物)； 3.3-3.2(与羰基连接的甲氧基，DMI的共聚产物)；3.2-2.9(α-H)；2.2-2.0 (β-H，DMI和AN的共聚产物)。依据¹HNMR光谱计算得到AN∶ DMI＝96.9∶3.1(摩尔/摩尔％)。

产物Poly(AN96.9-co-DMI3.1)与CNT(0.5重量％)在溶剂DMSO中 配成固含量为25重量％的纺丝液。

【实施例3】

Poly(AN89.5-co-DMI10.5)与发烟浓硫酸制作的羧基或羟基化纳米 碳管(CNT)(1.0重量％)所组成的复合材料。

反应条件如实施例1所示，但是改变CNT的加入量为1.0重量％。

【实施例4】

Poly(AN96.9-co-DMI3.1)与发烟浓硫酸制作的羧基或羟基化纳米 碳管(CNT)(1.0重量％)所组成的复合材料。

反应条件如实施例2所示，但是改变CNT的加入量为1.0重量％。

【实施例5】

Poly(AN89.5-co-DMI10.5)与酚基化纳米碳管(CNT)(1.0重量％)所 组成的复合材料。

反应条件如实施例3所示，但是改变CNT为酚基化纳米碳管。

【实施例6】

Poly(AN96.9-co-DMI3.1)与酚基化纳米碳管(CNT)(1.0重量％)所组 成的复合材料。

反应条件如实施例4所示，但是改变CNT为酚基化纳米碳管。

【比较例1】

聚丙烯腈-丙烯酸甲酯共聚物(poly(acrylonitrile-co-methyl  itaconate))Poly(AN89.5-co-MA10.5)与发烟浓硫酸制作的羧基或羟基化 纳米碳管(CNT)(0.5重量％)所组成的复合材料。

首先，混合11.00摩尔％的丙烯酸甲酯(methyl acrylate，MA)、88.85 摩尔％的丙烯腈(acrylonitrile，AN)、0.05摩尔％的链转移剂1-十一硫醇 (mercaptoundecane)、0.10摩尔％的起始剂偶氮二异丁腈 (2，2′-azobisisobutyronitrile，AIBN)以及250毫升的溶剂二甲基亚砜 (dimethylsulfoxide，DMSO)在500毫升的玻璃反应器中进行反应。反应 温度控制在60至70℃之间，搅拌反应5小时。之后，利用甲醇以沉淀 法取得沉淀产物。经过滤、干燥后，进行物性分析。

产物分析的结果如表1所示。IR＝2245(em^-1，-CN)。¹HNMR (d₆-DMSO，ppm)：3.5-3.4(与羰基连接的甲氧基，MA的共聚产物)； 3.2-2.9(α-H)；2.2-2.0(β-H，MA和AN的共聚产物)；0.8-1.9(1-十一硫 醇部分)。依据¹HNMR光谱计算得到：AN∶MA＝89.5∶10.5(摩尔/摩尔 ％)。

产物Poly(AN89.5-co-MA10.5)与CNT(0.5重量％)在溶剂DMSO中 配成固含量为20重量％的纺丝液。

【比较例2】

聚衣康酸-丙烯酸甲酯-丙烯腈共聚物(poly(itaconic acid-co-methyl  acrylate-co-acrylonitrile)Poly(AN97.7-co-MA1.7-co-IA0.6)与发烟浓硫酸 制作的羧基或羟基化纳米碳管(CNT)(1.0重量％)所组成的复合材料。

首先，混合2.0摩尔％的丙烯酸甲酯(methyl acrylate，MA)、97.4 摩尔％的丙烯腈(acrylonitrile，AN)、0.5摩尔％的衣康酸(itaconic acid， IA)、0.1摩尔％的起始剂偶氮二异丁腈(2，2′-azobisisobutyronitrile，AIBN) 以及250毫升的溶剂二甲基亚砜(dimethylsulfoxide，DMSO)在500毫升 的玻璃反应器中进行反应。反应温度控制在60至70℃之间，搅拌反应 7小时。之后，利用甲醇以沉淀法取得沉淀产物。经过滤、干燥后，进 行物性分析。

产物分析的结果如表1所示。IR＝3700-300(-COOH，IA衍生物)； 2243(cm^-1，-CN)。¹HNMR(d₆-DMSO，ppm)：3.5-3.4(与羰基连接的甲氧 基，MA的共聚产物)；3.2-2.9(α-H)；2.2-2.0(β-H，MA、IA和AN的共 聚产物)。依据¹HNMR光谱计算得到AN∶MA∶IA＝97.7∶1.7∶0.6(摩 尔/摩尔％)。

产物Poly(AN97.7-co-MA1.7-co-IA0.6)与CNT(1.0重量％)在溶剂 DMSO中配成固含量为25重量％的纺丝液。

表1各实施例与比较例的复合材料的组成、共聚物的氧化纤维的 氧化率

【实施例7】

以湿式纺丝制程形成原丝

分别将实施例1至6与比较例1至2的各种聚丙烯腈基 (polyacrylonitrile；PAN)共聚物原料与纳米碳管(CNT)以表1所示的重 量比例，分别在溶剂DMSO中配制成纺丝液，固含量浓度为23％。分 别以定压力挤出器(纺口径为0.05毫米)进行湿式纺丝制程，纺丝温度 为60至85℃；第1阶段的凝固液为DMSO(80重量％)与水(20重量％)， 第2阶段为DMSO(60重量％)与水(40重量％)；卷取速率为30至70米 /分钟，产物纤维再以水充分清洗、干燥，制成纤维原丝。所制成的纤 维原丝的强度介于3.5至6.7克/旦，伸长率介于11至21％。

【实施例8】

将原丝以氧化制程制成氧化纤维，比较各种原丝的氧化反应及氧 化纤维的氧化率。

将实施例7所制成的各种原丝分别先以差示扫描量热仪 (Differential Scanning Calorimeter；简称DSC)进行热空气环境下的分 析，升温速度＝10℃/分钟，得到各种的焓量(ΔH₁)，该ΔH₁焓量即为 各种原丝的最高氧化率值。另外，将实施例7所制成的各种原丝，分 别以吊挂方式(纤维下端系以重锤)置于烘箱内进行热空气氧化制程，氧 化制程的温度为190℃-220℃-240℃，各持温30分钟。接着将此吊挂 方式氧化后所得到的各氧化纤维以DSC(升温速度＝10℃/分钟)进行测 试，得到热焓量(ΔH₂)，该ΔH₂焓量为各种原丝经过烘箱内氧化制程 后，仍然没有被氧化的量。所以(ΔH₁-ΔH₂)即为各种原丝经过烘箱内 氧化制程后，已经被氧化的量。故各氧化纤维的氧化率，其计算方式 为：氧化率(％)＝100％x(ΔH₁-ΔH₂)/ΔH₁，结果如表1所示。

经测试后，所形成的氧化纤维的强度介于1.5～4.5克/旦，伸长率 介于10～28％，密度介于1.25～1.35克/立方厘米，限氧指数(limiting  oxygen index，LOI)介于28～60。

【实施例9】

将氧化纤维碳化形成碳纤维

对实施例8所制成的各氧化纤维进行600至1200℃的热处理制程 以形成碳纤维，形成的碳纤维的强度介于2.5～3.2GPa，伸长率介于 0.2～4.1％，模量介于210～241GPa，密度介于1.6～1.8克/立方厘米。

由表1可得知，由本发明各实施例的聚衣康酸二甲酯-丙烯腈共聚 物Poly(AN-co-DMI)与纳米碳管组成的复合材料所制成的氧化纤维的 氧化率高于由比较例1及2的共聚物Poly(AN-co-MA)、 Poly(AN-co-MA-co-IA)与纳米碳管组成的复合材料所制成的氧化纤维 的氧化率。相同氧化制程下，具有较高的氧化率，即表示可在较短的 氧化时间内达到相同的氧化率。

由上述比较结果显示，本发明的聚衣康酸二甲酯-丙烯腈共聚物 Poly(AN-co-DMI)可具有较低的氧化时间，因此，该共聚物与纳米碳管 组成的复合材料所制成的原丝可在较低的温度下进行氧化反应，并且 该原丝氧化后所形成的氧化纤维具有较高的氧化率，亦即形成氧化纤 维所需的氧化时间较少。由于本发明的聚衣康酸二甲酯-丙烯腈共聚物 Poly(AN-co-DMI)与纳米碳管组成的复合材料可降低纤维原丝氧化所 需的时间及温度，因此除了可节省制作碳纤维的成本之外，也可减少 碳纤维产品的缺陷。

虽然本发明已揭露较佳实施例如上，然其并非用以限定本发明， 任何本领域技术人员在不脱离本发明的精神和范围内，当可做些许更 动与润饰，因此本发明的保护范围应以权利要求书所界定为准。