石墨烯、半导体金属氧化物与导电聚合物杂化物对含氮有害气体的传感性能和机理研究

摘要

环境与健康是人们现今关注的两大主题。气体传感器用于监测和检测有毒、有害、易燃气体，对环境保护、能源节约以及人类健康都具有重要意义。随着全球物联网及便携式电子设备的发展，气体传感器需求量将逐年增大。开发具有高灵敏性、良好选择性、稳定性及廉价的气敏材料已成为气体传感器发展的核心要素。 本征导电聚合物气敏材料，如聚苯胺(PANI)、聚吡咯(PPy)、聚噻吩(PTh)等具备生产成本低、柔性、可穿戴、导电等特性，尤其在室温下对挥发性有机物(VOCs)有敏感响应，这些特性使其广泛用作传感器、电容器、催化剂等。但其灵敏度、热稳定性和机械强度有待进一步改善。金属氧化物半导体(MOS)灵敏度高、稳定性好，对有害的氧化/还原性气体有敏感响应。还原氧化石墨烯(rGO)具备良好的导电性能及大比表面特性。本论文利用还原氧化石墨烯和金属氧化物对导电聚合物进行修饰制备室温气敏材料，并组装成气敏元件，实现对环境有害气体的监测，并对气敏强化机制进行了研究，主要内容如下: 首先，聚合物单体分别与rGO或MOS进行原位化学氧化聚合制备一系列杂化材料，研究杂化材料的室温气敏特性。(1)添加质量百分数为1％rGO的杂化物rGO-PANI在室温下对100ppm NH3表现出高的灵敏性，好的选择性和快速的室温响应。(2)添加质量百分数为5％rGO的杂化物rGO-PPy在室温下对10ppm NH3表现出高的敏感响应，是纯PPy气敏材料响应的2.5倍，而且对很多VOCs具有高选择性。(3)添加质量百分数为5％rGO的杂化物rGO-PTh在室温下对10ppm NO2的气敏响应值为26.36，是纯PTh气敏响应值的4倍，对NO2具有高选择性。(4)WO3与吡咯按质量比为4∶1进行原位化学氧化聚合获得的杂化物在室温条件下对浓度为100ppm的三乙胺(TEA)具有高灵敏度响应、高选择性及线性响应。 其次，采用X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、拉曼光谱(Raman spectrum)、紫外-可见光谱（UV-Vis spectrum）、场发射扫描电镜(FESEM)及X射线光电子能谱(XPS)等表征手段分析杂化物结构和性质。结合气敏特性研究杂化材料气敏强化机制。rGO与导电聚合物杂化物气敏特性增强归因于大比表面、高载流子迁移率的rGO与导电聚合物间π-π作用产生的电子转移。WO3-PPy杂化物对三乙胺气敏特性增强的原因在于金属氧化物半导体WO3与PPy杂化过程形成了p-n异质结，两者间的电子耗尽层变厚，电阻增大，因此杂化物对三乙胺的敏感响应增强。 最后，将制备的杂化物材料负载到柔性、廉价的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜基质上，组装成小巧的室温柔性传感元件，实现对环境有害气体NO2，NH3和TEA的快速灵敏监测。该研究为开发室温型柔性，廉价和可穿戴气体传感器开拓了新的视野。

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摘要

第一章绪论

1．1气体传感器分类

1．2气体传感器的性能

1．2．1灵敏度

1．2．2选择性

1．2．3响应-恢复时间

1．2．4工作温度

1．2．5稳定性

1．3金属氧化物半导体气体传感器

1．3．1金属氧化物半导体气敏材料

1．3．2金属氧化物半导体气敏机理

1．3．3金属氧化物半导体气敏特性的强化

1．4导电聚合物传感器

1．4．1导电聚合物气敏材料

1．4．2导电聚合物气敏机制

1．4．3导电聚合物气敏特性的强化

1．5纳米碳材料气体传感器

1．5．1纳米碳气敏材料

1．5．2纳米碳材料气敏机理

1．5．3纳米碳材料气敏特性的强化

1．6本文选题意义与主要研究内容

1．6．1选题意义

1．6．2主要研究内容

第二章实验部分

2．1实验材料和试剂

2．2实验仪器

2．3表征手段

2．3．3拉曼光谱(Raman Spectrum)

2．3．4场发射扫描电镜(FESEM)

2．4气敏元件制备及气敏测试

第三章rGO-PANI杂化物负载于PET基质构建薄膜气敏元件及其对氨气室温传感性能研究

3．1引言

3．2 rGO-PANI杂化物负载于PET基质构建薄膜气敏元件

3．3 rGO-PANI杂化物的结构表征

3．3．1 XRD分析

3．3．2拉曼光谱分析

3．3．3微观形貌分析

3．3．4 X射线光电子能谱分析

3．4 rGO-PANI杂化物气敏特性

3．4．1不同rGO添加量对杂化物气敏响应的影响

3．4．2不同NH3浓度对杂化物气敏响应的影响

3．4．3 rGO-PANI杂化物气敏响应和恢复时间

3．4．4杂化材料对不同气体的选择性敏感响应

3．5 rGO-PANI杂化物对NH3的气敏机理

3．6本章小结

第四章rGO-PPy杂化物负载于PET基质构建薄膜气敏元件及其对氨气室温传感性能研究

4．1引言

4．3 rGO-PPy杂化物的结构表征

4．3．1 XRD分析

4．3．2红外光谱分析

4．3．3拉曼光谱分析

4．3．4微观形貌分析

4．3．5 X射线光电子能谱分析

4．4．1不同rGO添加量对杂化物气敏响应的影响

4．4．2不同NH3浓度对杂化物气敏响应的影响

4．4．3杂化物对不同气体的选择性敏感响应

4．5 rGO-PPy杂化物对NH3的气敏机理

4．6本章小结

第五章rGO-PTh杂化物负载于PET基质构建薄膜气敏元件及其对NO2室温传感性能研究

5．1引言

5．2．1氧化石墨烯(GO)的制备

5．2．2还原氧化石墨烯(rGO)的制备

5．3 rGO-PTh杂化物的结构表征

5．3．1 XRD分析

5．3．2红外光谱分析

5．3．3紫外-可见光谱分析

5．3．4微观形貌分析

5．3．5比表面分析

5．3．6热稳定性分析

5．4 rGO-PTh杂化物气敏特性分析

5．4．1不同rGO添加量对杂化物气敏响应的影响

5．4．2不同NO2浓度对杂化物气敏响应的影响

5．4．3杂化物对不同气体的选择性敏感响应

5．5 rGO-PTh杂化物对NO2的气敏机理

5．6本章小结

第六章PPy-WO3杂化物负载于PET基质构建薄膜元件对三乙胺室温传感性能研究

6．1引言

6．2．2 PPy及PPy-WO3杂化物的合成及气敏元件制备

6．3．1 XRD分析

6．3．2红外光谱分析

6．3．3拉曼光谱分析

6．3．4微观形貌分析

6．3．5热稳定性分析

6．3．6 X射线光电子能谱分析

6．4 PPy-WO3杂化物气敏特性分析

6．4．1不同WO3含量对杂化物气敏响应的影响

6．4．2不同三乙胺浓度对杂化物气敏响应的影响

6．4．3杂化物气敏响应时间

6．4．4杂化物对不同气体的选择性敏感响应

6．5 PPy-WO3杂化物对三乙胺的气敏机理

6．6本章小结

第七章结论

本论文的创新点

参考文献

致谢

研究成果及发表的学术论文

作者和导师简介

博士研究生学位论文答辩委员会决议书