锂离子电池正极材料高功率磷酸亚铁锂的研究

摘要

随着移动电子设备的迅速发展,要求电池具有高比容量,这就促进了锂蓄电池和锂离子蓄电池的迅速发展。相对负极而言,作为锂离子电池锂源的正极材料研究较为滞后,成为制约锂离子电池整体性能进一步提高的关键因素。而目前研究最多的几种正极材料LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4等均存在着不同的缺点而难以满足动力电池的需要。 1997年,Goodenough等报道了一种新型的橄榄石型结构的LiFePO4用于锂离子电池正极材料。它具有较高的理论容量,良好的循环性能,丰富的原料来源,低廉的成本,良好的安全性能以及对环境友好等特性。然而,LiFePO4的缺点是电子电导率低、锂离子迁移速度低,严重影响了该种材料的放电倍率特性；此外LiFePO4的密度小,不适于制作大功率锂离子电池。 本论文以制备高性能的LiFePO4为目标,通过不同的合成方法、优化合成工艺、利用掺杂和碳包覆的手段制备了不同的改性LiFePO4材料,并利用各种电化学测试手段,结合TG、XRD、SEM、TEM、BET、XPS、Mossbauer、EXAFS等分析技术,对材料的性能及机理进行了研究。 1.为了提高LiFePO4的振实密度,以硫酸亚铁、磷酸氢二铵、柠檬酸铵为原料、在惰性气氛中首次用控制结晶法制备了LiFePO4的前驱体材料--高密度球形NH4FePO4·H2O。以球形NH4FePO4·H2O为前驱体用固相法制备了球形LiFePO4并进行了电化学性能测试。 2.以氢氧化锂、磷酸氢二铵为反应物,以曲拉通-100作表面活性剂用超声波法制备了LiFePO4的前驱体材料--球形度良好的高密度Li3PO4,并对以球形Li3PO4为前驱体制备的部分球形的LiFePO4进行了电化学性能表征。 3.用球磨的方法制备亚微米的磷酸铁或水热合成的磷酸亚铁锂作为“一次粒子”,以乳浊液团聚法制备微米级球形“二次粒子”,球形“二次粒子”经过高温煅烧形成致密的球形FePO4或LiFePO4。获得了乳浊液团聚法制备球形颗粒的最佳工艺条件。 4.分别以柠檬酸铵、邻菲咯啉为络合剂用水热法尝试制备球形LiFePO4,通过考察反应温度、升温速度、保温时间、pH值等因素对产物形貌的影响,得到了分布均匀的类球形LiFePO4样品。 5.以Fe3+盐为铁源,用溶胶-凝胶法合成了掺杂1％Mo的介孔LiFePO4/C复合材料,该材料具有极好的电化学性能,在0.1C时稳定放电比容量超过160mAh/g。 6.以Li2CO3、FeC2O4·2H2O、NH4H2PO4及含有Mo、Cr、Ti、Mg等元素的盐类为原料,以易于实现元素掺杂的高温固相法制备LiFePO4样品,考察了不同元素掺杂对磷酸亚铁锂高温充放电性能的影响,优化了掺杂Mo的LiFePO4的制备条件。借助正电子湮没测试、EXAFS等手段研究了掺杂1％Mo的LiFePO4的电化学性能与结构的关系,进一步解释了掺杂元素Mo在材料中的占位问题。

目录

文摘

英文文摘

声明

第1章绪论

1.1研究背景

1.2锂离子电池的工作原理

1.3锂离子电池正极材料研究现状

1.3.1锂钴氧化物

1.3.2锂镍氧化物

1.3.3锂锰氧化物

1.3.4导电高聚物正极材料

1.4 LiFePO4研究进展

1.4.1 LiFePO4的物质结构

1.4.2 LiFePO4的充放电机理

1.4.3 LiFePO4存在的问题及改进

1.4.4 LiFePO4的制备方法

1.5 LiFePO4的高温性能研究情况

1.6选题依据和研究内容

第2章球形磷酸亚铁铵的制备

2.1引言

2.2实验部分

2.2.1实验仪器及药品

2.2.2球形NH4FePO4·H2O的制备工艺

2.2.3球形LiFePO4的制备

2.2.4振实密度测定

2.2.5材料表征

2.2.6球形LiFePO4的性能表征

2.3结果与讨论

2.3.1采用第一种工艺制备的NH4FePO4·H2O形貌

2.3.2采用第二种工艺制备的NH4FePO4·H2O形貌

2.3.3球形LiFePO4的制备及性能表征

2.4本章小结

第3章超声波法制备球形磷酸锂粉末

3.1引言

3.2实验部分

3.2.1球形Li3PO4的制备

3.2.2 LiFePO4的制备

3.2.3材料表征

3.3结果与讨论

3.3.1反应温度对Li3PO4颗粒形貌的影响

3.3.2超声波作用时间对Li3PO4颗粒形貌的影响

3.3.3反应物浓度对Li3PO4颗粒形貌的影响

3.3.4表面活性剂浓度对Li3PO4颗粒形态的影响

3.3.5以球形Li3P04制备的LiFePO4的性能表征

3.4本章小结

第4章乳液组装法制备球形LiFePO4

4.1引言

4.2实验部分

4.2.1亚微米正磷酸铁分散体的制备

4.2.2乳液团聚发组装制备球形正磷酸铁

4.2.3亚微米LiFePO4分散体的制备

4.2.4乳液团聚法组装制备球形LiFePO4

4.2.5材料性能表征

4.3结果与讨论

4.3.1正磷酸铁研磨分散工艺研究

4.3.2乳液团聚法制备球形正磷酸铁二次颗粒的工艺研究

4.3.3以LiFePO4分散体组装球形二次颗粒

4.4本章小结

第5章络合水热合成球形LiFePO4

5.1引言

5.2实验部分

5.2.1络合水热合成LiFePO4的实验工艺

5.2.2 LiFePO4中Fe(Ⅲ)含量的测定

5.2.3材料表征

5.3结果与讨论

5.3.1影响水热合成产物LiFePO4形貌的因素

5.3.2影响水热合成产物LiFePO4纯度的因素

5.3.3水热合成产物LiFePO4的电化学性能

5.4本章小结

第6章掺杂Mo的介孔LiFePO4/C的制备与表征

6.1引言

6.2实验部分

6.2.1掺杂1％Mo的介孔LiFePO4/C及未掺杂介孔LiFePO4/C的制备

6.2.2材料性能表征

6.3结果与讨论

6.3.1掺杂1％Mo的介孔LiFePO4/C的物相表征

6.3.2掺杂1％Mo的介孔LiFePO4/C的电化学性能

6.3.3焙烧温度对掺杂1％Mo的介孔LiFePO4/C循环性能的影响

6.3.4 Mo的掺杂量对介孔LiFePO4/C循环性能的影响

6.3.5焙烧时间对掺杂1％Mo的介孔LiFePO4/C循环性能的影响

6.4本章小结

第7章磷酸亚铁锂的高温性能研究

7.1研究背景

7.2实验部分

7.2.1样品制备

7.2.2磷酸亚铁锂的溶解实验

7.3结果与讨论

7.3.1元素掺杂对磷酸亚铁锂高温电化学性能的影响

7.3.2掺杂Mo的LiFePO4的制备工艺研究

7.3.3掺杂1％Mo的LiFePO4的电化学性能与结构的关系

7.4本章小结

结论

参考文献

博士期间已发表和待发表的文章、申请的专利

致谢