基于羧基改性石墨相氮化碳的光催化纤维降解废水中有机污染物的研究

摘要

近年来，随着农业、工业、医疗行业的快速发展，城市生活的不断丰富，各类废水的排放量日益增加，相应废水中有机污染物的成分也日趋复杂，这对人类的生命健康构成了巨大的威胁。传统污水处理工艺很难去除结构复杂、高毒性的有机污染物，因此，迫切需要寻求一种降解速度快、去除完全、绿色无害、适用范围广的废水处理技术。基于过氧单硫酸盐的高级氧化工艺（PMS-AOP）因其价格低廉、具备强氧化能力而受到研究者的广泛关注。目前，常用的PMS活化手段为过渡金属离子活化，然而其在使用过程中释放到溶液中的金属离子难以回收易造成重金属污染，为了解决这一问题，研究者们将目光投向非金属活化。石墨相氮化碳（g-C3N4）作为无金属有机半导体光催化剂，展现出优异的物理化学性质，可作为一种绿色的PMS活化剂。　　然而，g-C3N4存在光生电子-空穴对复合快、对可见光的吸收范围窄、催化降解性能差等缺点。同时，光催化剂常以粉末形式存在，使用时极易团聚且难以循环利用。纤维因具有比表面积大、化学稳定性好等优点，常作为粉体催化剂的载体。但是，大多数纤维负载的催化剂不牢固易脱落，因此，亟待研究可将催化剂牢固负载于纤维上的技术。本论文对g-C3N4进行无金属羧基改性，制备得到改性光催化剂，以解决g-C3N4光生电荷复合率高、活化PMS能力弱的问题。针对粉体催化剂难以循环使用的缺陷，本文通过浸轧-粘合工艺将改性光催化剂稳定负载于棉纤维（cotton）和玻璃纤维布（fiberglass）表面，制备得到高活性的光催化纤维。具体研究内容如下：　　本文采用过硫酸钾（KPS）对g-C3N4进行羧基化反应，制备得到羧基改性石墨相氮化碳（g-C3N4(KPS)）。采用场发射扫描电镜（SEM）、X射线衍射（XRD）、红外光谱（FTIR）、X射线光电子能谱（XPS）、Zeta电位测试、荧光光谱（PL）和光电流响应等手段对改性光催化剂进行表征。结果表明，在g-C3N4上已成功引入羧基，提高了g-C3N4的分散性，并且促进了电子的传输，从而提升了光生电子和空穴的分离效率。本文选择卡马西平（CBZ）作为模型化合物进行光催化降解实验，结果显示，在太阳光的照射下，g-C3N4(KPS)可高效活化PMS并在20min内对CBZ的降解率达95.6%。同时，g-C3N4(KPS)/PMS催化体系在酸性、中性和碱性条件下均可快速降解有机污染物。其在Cl-和NO3-等阴离子浓度较高的水体环境中，仍具有高效活化PMS的能力并保持优异的催化活性。另外，g-C3N4(KPS)光催化剂具备出色的的循环使用性和化学稳定性，并且在30min内对磺胺氯哒嗪（SCP）、磺胺甲恶唑（SMX）等多种磺胺类污染物的去除率达100%。电子顺磁共振（EPR）测试和捕获剂实验结果表明，催化体系中存在?OH，?O2-，SO4?-，h+和1O2活性物种，其中?OH和1O2自由基对污染物的分解起到主要作用。通过超高效液相色谱/高分辨质谱（UPLC/HDMS）推测出g-C3N4(KPS)光催化剂对CBZ的降解产物和降解历程，CBZ在多个活性种的共同作用下开环和氧化，生成各类中间产物，最终均被进一步降解。　　为了解决g-C3N4(KPS)粉末光催化剂的循环使用问题，分别以甲基丙烯酸和中性硅溶胶作为粘合剂，通过浸轧-粘合的方式将其负载于棉织物和玻璃纤维布表面，制备得到两种催化纤维。通过SEM、FTIR、XRD和XPS等手段对光催化纤维进行表征。结果显示g-C3N4(KPS)光催化剂与纤维牢固结合，且两种催化纤维均保持了g-C3N4(KPS)光催化剂出色的可见光响应。通过PL测试结果可知，C3N4(KPS)@cotton和g-C3N4(KPS)@fiberglass的光生电子-空穴对的复合得到一定抑制。在太阳光的照射下，两种催化纤维对CBZ表现出优异的光催化降解活性和循环稳定性，循环使用5次后，C3N4(KPS)@cotton和g-C3N4(KPS)@fiberglass对CBZ的降解率分别为98%和92%。采用SEM对循环使用后的催化纤维进行分析，发现其表面形貌和结构未发生明显变化。同时，催化纤维在多种阴离子存在的水体环境中均可以活化PMS并高效降解CBZ等有机污染物，说明其具有较好的环境适应性，并且上述两种催化纤维具有与粉体催化剂相似的反应机理。另外，也分析推测了催化纤维对CBZ的降解产物和降解历程。本论文为无金属掺杂改性光催化纤维活化PMS提供了可行的思路，为废水治理提供了新途径。

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