本征缺陷与Cu离子注入对单晶TiO2及ZnO磁性的影响

摘要

因在信息处理与存储领域具有潜在重要应用价值，同时利用电子电荷属性和自旋属性的自旋电子学器件成为多学科交叉研究中的热点。稀磁半导体(DilutedMagneticSemiconductors，DMS)作为制备自旋电子学器件的潜在材料而备受关注。因优越的光电特性，TiO2与ZnO成为了DMS热门的基质材料。掺杂或未掺杂TiO2与ZnO均被报道具有室温铁磁性。因无法排除掺杂的磁性粒子(如Fe、Co、Ni、Mn等)形成磁性第二相或团簇及本征缺陷的影响，目前对DMS室温铁磁性来源的认识还存在分歧。金属Cu及其氧化物在室温下无铁磁性，是帮助认识DMS室温铁磁性内在机理的优越掺杂粒子。为解释本课题组观察到的未掺杂与Cu离子注入单晶金红石TiO2与纤锌矿ZnO的室温铁磁性的来源，本文基于密度泛函第一性原理方法的MaterialStudio软件的CASTEP模块，采用广义梯度近似关联式，分别计算本征缺陷与Cu离子注入对金红石TiO2与纤锌矿ZnO基DMS磁性的影响。从几何结构、电子结构、能带密度、电荷布居数等分析和解释铁磁性来源的内在机理。　　本征缺陷体系计算中采用Hubbard模型强关联体系修正方法，研究中性本征点缺陷和主要复合缺陷体系的磁性。Cu注入体系计算了不同价态、不同浓度纯Cu替位体系，及几种可能的Cu替位与空位复合缺陷体系来了解Cu离子注入对单晶金红石TiO2与纤锌矿ZnO铁磁性的影响。　　对于单晶TiO2，包含氧空位(VO)、钛间隙(Tii)、钛空位(VTi)超晶胞极化。VO体系磁矩主要由延伸向空位的Ti3d和O2p杂化轨道的占据电子贡献；VTi体系磁矩主要由空位周围未形成π键的O2p轨道电子贡献；Tii缺陷体系磁矩主要来自间隙原子与周围的其他Ti原子。VO与氧间隙复合缺陷体系保持了VO体系的铁磁特性。VTi与Tii反铁磁性耦合，但复合缺陷晶胞具有微弱的磁矩。　　对于Cu注入单晶TiO2，Cu替位原子对样品的室温铁磁性的贡献受空位和替位浓度调控。低浓度纯Cu替位时，仅0价Cu替位体系具有铁磁性，提高替位浓度发现Cu2+替位体系也出现剩余磁矩。两个Cu替位原子相对位置较近且无其他原子间隔时体系处于铁磁基态，但铁磁耦合具有方向性。Cu替位与VO复合缺陷体系中，高载流子浓度利于低Cu替位浓度时体系极化，缺陷周围Ti原子的成键对载流子浓度敏感，但载流子对磁矩的贡献有饱和限值，且VO导致Cu替位原子间形成反铁磁耦合。Cu替位与VTi复合缺陷导致p-d杂化被弱化，使体系磁矩减小。点缺陷或复合缺陷引起的晶格畸变与Cu-O键强烈相互作用是体系铁磁性的来源。　　对于单晶ZnO，锌空位(VZn)、氧间隙(八面体处)体系具有铁磁性；VO体系引入磁矩为零，但包含三个氧空位团体系表现铁磁性；反位缺陷均未引起体系自旋极化。VZn体系磁矩由临近O2p轨道电子贡献。双VZn体系磁矩大小与空位相对距离相关，可归因于不同结构引入缺陷态的最高电子占据轨道低于价带顶的程度不同。氧间隙体系磁矩主要由间隙氧原子的额外电子贡献。VO与VZn复合缺陷中，两类空位未表现补偿效应时，体系表现铁磁性。由于间隙氧原子不稳定，推测氧空位团和锌空位是样品铁磁性来源的关键。氧空位团引入铁磁性的发现解释了未掺杂ZnO的室温铁磁性与氧空位相关的实验现象。　　对于Cu注入单晶ZnO，Cu替位原子价态、相对距离与VO浓度调控样品饱和磁化强度的大小。+1、+2、+3价Cu替位原子可导致体系极化，但+1价替位原子诱导的磁矩远小于其他价态。Cu替位原子的电子壳层结构不被完全填充和Cu3d与O2p轨道杂化是铁磁性的主要来源。双Cu2+替位原子相对距离越大铁磁耦合倾向越弱，有效磁矩越小。复合缺陷计算结果还表明，VO引入的额外电子占据Cu3d轨道形成满带，或者VO的轨道延伸至CuZn原子所在的空间导致d-p的杂化作用减弱，使Cu+VO、Cu+2VO体系的磁矩急剧减小，同时VO降低了替位原子间的有效铁磁性耦合。由此可知，Ar离子辐照导致的Cu2+,3+/Cu1+比值下降，VO浓度升高，Cu团簇扩散等是Ar离子后辐照Cu离子注入单晶ZnO样品饱和磁化强度急剧减小的原因。　　综上，尽管各类本征缺陷或者Cu离子注入体系的局域磁矩来源不同，但3d轨道与2p轨道的杂化效应、补偿效应、载流子调控均可解释未掺杂与Cu离子注入TiO2和ZnO基DMS室温铁磁性的来源。晶格结构的差异使TiO2的铁磁性更多源自提供电荷载流子的缺陷类型，而ZnO的铁磁性更倾向于出现在提供空位载流子的缺陷类型体系中。Cu原子替位对铁磁性的直接贡献较小，但可降低临近空位缺陷形成能。以上发现为TiO2和ZnO基DMS的制备工艺提供了设计思路。

目录

声明

主要符号对照表

第一章 研究背景

1.1 引言

1.2 DMS常见的磁性理论模型

1.2.1 直接交换作用

1.2.2 超交换作用

1.2.3 间接交换作用与双交换作用

1.2.4 RKKY理论

1.2.5 束缚磁极化子模型

1.2.6 小结

1.3 DMS的研究现状

1.3.1 TiO2基 DMS 的研究现状

1.3.2 ZnO基DMS的研究现状

1.4 选题意义及本文工作

1.4.1 选题意义

1.4.2 课题组前期工作

1.4.3 本文工作

第二章 电子结构计算方法

2.1 引言

2.2 Thomas-Fermi模型

2.3 Hohenberg-Kohn定理

2.3.1 第一定理

2.3.2 第二定理

2.4 Kohn-Sham方法

2.5 交换关联方法

2.5.1 局域梯度近似 LDA

2.5.2 广义梯度近似 GGA

2.6 DFT数值计算方法

2.7 DFT的局限与修正

2.8 DFT+U在TiO2和ZnO基计算中的使用

2.9 小结

第三章 本征缺陷与Cu离子注入对单晶金红石TiO2磁性的影响

3.1 本征缺陷对单晶TiO2磁性的影响

3.1.1引言

3.1.3 计算结果与讨论

3.1.4 小结

3.2 Cu离子注入对单晶TiO2磁性的影响

3.2.1 引言

3.2.2 计算方法与模型

3.2.3 计算结果与讨论

3.2.4 小结

第四章 本征缺陷与Cu离子注入对单晶纤锌矿ZnO磁性的影响

4.1 本征缺陷对单晶ZnO磁性的影响

4.1.1 引言

4.1.2 计算方法与模型

4.1.3 模拟结果与分析

4.1.4 小结

4.2 Cu离子注入对单晶ZnO磁性的影响

4.2.1 引言

4.2.2 实验和计算方法

4.2.3 实验结果及初步分析

4.2.4 计算结果及分析

4.2.5 小结

第五章 总结与展望

5.1 工作总结

5.2 主要创新点

5.3 工作展望

参考文献

在学期间的研究成果

致谢