可转化导向基团辅助的过渡金属催化芳烃碳-氢键官能团化反应研究

摘要

导向基团辅助的过渡金属催化C-H键活化是当前有机合成方法学研究热点之一。近年来，化学家们除了将导向基团作为定位基团使用外，也越来越重视导向基团自身在合成化学中多样性的转化功能。发展具有多重功能性质的导向基团具有非常大的实用价值，本论文在此背景下，研究了Weinreb酰胺、偶氮苯、N-亚硝基这些易脱除或可转化官能团作为导向基团辅助的C-H键官能团化反应。
　　本论文共分为五章:
　　第1章:绪论
　　我们首先简要介绍了导向基团在C-H键活化反应中的重要性，然后依据与过渡金属配位的原子将导向基团分类，对近年来可脱除或可修饰类型导向基团辅助的C-H键官能团化反应及合成应用作了全面的综述。
　　第2章:Rh(Ⅲ)催化Weinreb酰胺导向的C-H键烯基化反应
　　以Weinreb酰胺作为导向基团，我们发展了三价铑催化的芳烃邻位碳-氢键直接烯基化反应，该反应具有良好的区域选择性。Weinreb酰胺是一种易装载、脱除或转化的官能团，所以该方法在有机合成中具有一定的应用前景。
　　第3章:Pd(Ⅱ)催化Weinreb酰胺导向的C-H键芳基化反应
　　为了进一步拓展Weinreb酰胺导向基团的应用，我们研究了钯催化Weinreb酰胺导向的碳-氢键芳基化反应，使用芳基碘试剂作为芳基源，反应条件温和，底物适应性广，官能团容忍性好。
　　第4章:Rh(Ⅲ)催化的偶氮苯和高价碘叠氮试剂合成2-芳基-2H-苯骈三氮唑研究
　　我们利用环状高价碘叠氮试剂作为叠氮源，以偶氮苯作为底物，发展了一种新颖的铑催化的2-芳基-2H-苯骈三氮唑合成方法。该反应是高价碘叠氮试剂在导向基团辅助的过渡金属催化C-H键活化反应中的首次应用，同时适用于对称和非对称的芳香偶氮化合物。利用该方法，我们还成功合成了紫外可见光吸收剂Tinuvin P。
　　第5章:Rh(Ⅲ)催化的N-亚硝基导向的C-H键芳基化反应
　　我们利用N-亚硝基这种易修饰官能团作为导向基团，发展了一种铑催化的芳基化反应，使用廉价易得的硼酸作为芳基化试剂，该反应为快速构建邻氨基联芳烃骨架提供了一种有效方法。

目录

声明

摘要

第1章 绪论

1．1 引言

1．2 基于氧配位的可离去或可修饰的导向基团

1．2．1 羧酸作为导向基团

1．2．2 醛、酮、酯作为导向基团

1．2．3 酰胺羰基作为导向基团

1．2．4 羟基作为导向基团

1．2．5 醚作为导向基团

1．2．6 极性N+-O-官能团作为导向基团

1．3 基于氮配位的可离去或可修饰的导向基团

1．3．1 桥联含氮杂环作为导向基团

1．3．2 酰胺作为导向基团

1．3．3 胺基作为导向基团

1．3．4 亚胺、肟、腙作为导向基团

1．3．5 其它基于氮配位的导向基团

1．4 其他可离去或可修饰的导向基团

1．4．1 基于硫原子配位的导向基团

1．4．2 基于磷原子配位的导向基团

1．4．3 基于硅原子配位的导向基团

1．5 本论文的立题

参考文献

第2章 Rh(Ⅲ)催化Weinreb酰胺导向的碳-氢键烯基化反应

2．1 引言

2．1．1 导向基团辅助的Rh(Ⅲ)催化C-H键烯基化反应

2．1．2 课题的提出

2．2 实验结果与讨论

2．2．1 反应条件的优化

2．2．2 反应底物的拓展

2．2．3 反应机理的研究

2．3 本章总结

2．4 实验部分

2．4．1 实验仪器与试剂

2．4．2 原料制备

2．4．3 Rh(Ⅲ)催化烯基化一般步骤

2．4．4 化合物结构数据

2．4．5 机理研究实验操作

参考文献

第3章 Pd(Ⅱ)催化Weinreb酰胺导向的碳-氢键芳基化反应

3．1 引言

3．1．1 导向基团辅助的Pd(Ⅱ)催化C(sp2)-H芳基化进展

3．1．2 Weinreb酰胺导向的C-H活化进展

3．1．4 总结与课题的提出

3．2 实验结果与讨论

3．2．1 反应条件的优化

3．2．2 反应底物拓展

3．2．3 反应机理的研究

3．2．4 可能的反应机理

3．3 本章总结

3．4 实验部分

3．4．1 实验仪器与试剂

3．4．2 原料制备

3．4．3 Pd(Ⅱ)催化芳基化一般步骤

3．4．4 化合物结构数据

3．4．5 机理研究实验操作

参考文献

第4章 Rh(Ⅲ)催化的偶氮苯和高价碘叠氮试剂合成2-芳基-2H-苯骈三氮唑研究

4．1 引言

4．1．1 偶氮导向的环合反应构筑含氮杂环结构进展

4．1．2 2-芳基-2H-苯骈三氮唑合成方法

4．1．3 高价碘叠氮试剂参与的反应研究进展

4．1．4 课题的提出

4．2 实验结果与讨论

4．2．1 反应条件的优化

4．2．2 反应底物的拓展

4．2．3 机理研究实验

4．2．4 产物衍生化反应

4．3 本章总结

4．4 实验部分

4．4．1 实验仪器与试剂

4．4．2 原料制备

4．4．3 Rh(Ⅲ)催化芳基化一般步骤

4．4．4 化合物结构数据

4．4．5 机理研究实验操作

4．4．6 衍生化实验-Tinuvin P合成

参考文献

第5章 Rh(Ⅲ)催化的N-亚硝基导向的碳-氢键芳基化反应

5．1 引言

5．1．1 N-亚硝基导向的C-H键官能团化反应研究进展

5．1．2 Rh(Ⅲ)催化芳基化研究进展

5．1．3 课题的提出

5．2 实验结果与讨论

5．2．1 反应条件的优化

5．2．2 反应底物的拓展

5．3 本章总结

5．4 实验部分

5．4．1 实验仪器与试剂

5．4．2 原料制备

5．4．3 Rh(Ⅲ)催化芳基化一般步骤

5．4．4 化合物结构数据

参考文献

全文总结

附录

致谢

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