活性自由基聚合在环状聚合物合成及乳液聚合诱导自组装中的应用

摘要

自活性自由基聚合被发现以来，各种不同拓扑结构的聚合物也随之得以成功合成，基于环状单元的拓扑聚合物由于其独特性能吸引了众多研究者的关注。本论文利用活性自由基聚合（LRP）与铜催化叠氮-炔基环加成反应（CuAAc）等方法成功制备了多种不同拓扑结构的聚合物，并对其性能进行研究。此外，活性自由基聚合促使了聚合诱导自组装过程的发现，我们将活性聚合与乳液聚合方法结合起来，实现了一步法乳液聚合诱导自组装制得多种形貌聚合物纳米材料。研究结果简述如下:
　　1.通过原子转移自由基聚合（ATRP）与点击化学结合的方式制备了含有一个炔基的聚合物环，并同时通过ATRP和开环反应合成了侧基带有叠氮基团的线形聚-3-叠氮-2-羟基-甲基丙烯酸丙酯(PGMA-N3)，然后利用点击化学将聚合物环连接至PGMA-N3侧基上得到了含有大环侧基的接枝聚合物，我们通过各种表征手段确认了目标产物的成功合成，并研究了投料比以及环状单元大小对接枝率的影响。此外，环状聚合物相对线形前体拥有较高的玻璃化转变温度，而接枝聚合物则表现出更高的玻璃化转变温度。
　　2.利用点击化学与酯化反应在聚乙二醇(PEO)两端同时引入一个香豆素基团和一个ATRP引发基团，并引发苯乙烯聚合得到嵌段聚合物。将该聚合物末端溴原子转化为叠氮后，通过点击反应双分子关环得到两端分别带有一个香豆素基团的环状嵌段聚合物。由于香豆素拥有在不同波长紫外光下可逆二聚/解聚的能力，我们实现了单环聚合物向多环聚合物的可逆转变。
　　3.利用高活性炔基与叠氮之间的无需催化点击反应制备了一系列含有等量炔基与ATRP引发基团的树状引发剂，利用这些引发剂引发苯乙烯聚合得到多臂星形聚合物，再经CuAAc分子内关环得到含有不同花瓣数量的花形聚合物。该树状引发剂由于三唑环和中心叔氮原子的存在表现出荧光，而经聚合后反应后荧光效率得到显著提升，另外由于环状拓扑结构的特点，花形聚合物相对其星形前体拥有更高的荧光强度。
　　4.制备了一种PEO-CPDB大分子可逆加成断裂链转移(RAFT)试剂并用于4-乙烯基吡啶(4VP)的RAFT聚合，得到含有少量4VP结构单元的大分子乳化剂，在同时添加PEO-CPDB和乳化剂的情况下进行4VP的RAFT乳液聚合，成功经一步反应制得多种形貌的聚合物纳米材料。另外，通过添加高水溶性引发剂，以PEO-CPDB为RAFT试剂，加入少量甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)单体共聚的情况下，同样成功得到了纳米线等聚合物纳米材料。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 环状聚合物的研究进展

1．1．1 环状聚合物的基本特性

1．1．2 环状聚合物的合成概述

1．1．3 关环反应制备环状聚合物

1．1．4 基于环状单元的复杂结构聚合物的制备

1．2 水相聚合诱导自组装

1．2．1 水相活性自由基聚合的发展

1．2．2 活性自由基水相聚合诱导自组装

1．3 本论文设计思想

参考文献

第二章 含大环侧基的接枝聚合物的合成和表征

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 原料与试剂

2．2．2 仪器与表征

2．2．3 引发剂1的合成

2．2．4 化合物5的合成

2．2．5 PS-Br的合成

2．2．6 PS-N3的合成

2．2．7 环状聚苯乙烯Cyclic PS-OH的制备

2．2．8 Cyclic PS-alkynyl的合成

2．2．9 PGMA的制备

2．2．10 PGMA-N3的合成

2．2．11 接枝聚合物PGMA-g-cPS的合成

2．3 结果与讨论

2．3．1 PS-N3的合成

2．3．2 Cyclic PS-alkynyl的合成

2．3．3 PGMA-N3的制备

2．3．4 接枝聚合物的制备

2．4 结论

参考文献

第三章 光响应性环状聚合物的合成及其拓扑结构转变

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 原料和试剂

3．2．2 仪器与表征

3．2．3 化合物1的合成

3．2．4 PEO-N3(2)的合成

3．2．5 化合物PEO-coumarin-OH(3)的合成

3．2．6 大分子引发剂PEO-coumarin-Br(4)的合成

3．2．7 嵌段聚合物PEO-PS-Br的合成

3．2．8 PEO-PS-N3的合成

3．2．9 对苯二炔丙基醚的合成

3．2．10 环状聚合物cPEO-PS的合成

3．2．11 多环聚合物mcPEO-PS的合成

3．2．12 多环聚合物mcPEO-PS解聚反应

3．3 结果与讨论

3．3．1 PEO大分子引发剂的合成

3．3．2 线形前体的合成

3．3．3 环状嵌段聚合物的制备

3．3．4 多环聚合物的合成及其拓扑结构转变

3．4 结论

参考文献

第四章 花形聚合物的合成与表征

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 原料与试剂

4．2．2 仪器与表征

4．2．3 化合物1的合成

4．2．4 化合物2的合成

4．2．5 化合物3的合成

4．2．6 化合物4的合成

4．2．7 化合物5的合成

4．2．8 化合物6的合成

4．2．9 溴封端树状分子的合成

4．2．10 叠氮封端树状分子的合成

4．2．11 树状分子引发剂的合成

4．2．12 三臂星形聚苯乙烯的合成

4．2．13 六臂星形聚苯乙烯的合成

4．2．14 十二臂星形聚苯乙烯的合成

4．2．15 多臂星形PS-N3的合成

4．2．16 花形聚合物的合成

4．3 结果与讨论

4．3．1 叠氮封端的树状分子的合成

4．3．2 树状引发剂的合成

4．3．3 多臂星形聚合物的合成

4．3．4 花形聚合物的合成

4．3．5 多臂聚合物的荧光性质

4．4 结论

参考文献

第五章 乳液聚合诱导自组装制备多种形貌聚合物纳米材料

5．1 引言

5．2 实验部分

5．2．1 原料与试剂

5．2．2 仪器与表征

5．2．3 PEO大分子链转移剂(PEO-CPDB)的合成

5．2．4 大分子链转移乳化剂(PEO-b-P4VP-CPDB)的合成

5．2．5 乳液聚合制备两亲性聚合物纳米材料

5．2．6 无皂乳液聚合制备两亲性聚合物纳米材料

5．3 结果与讨论

5．3．1 大分子RAFT试剂PEO-CPDB与PEO-b-P4VP-CPDB的制备

5．3．2 含乳化剂条件下的4VP乳液聚合

5．3．3 不含乳化剂条件下的4VP乳液聚合

5．4 结论

参考文献

第六章 结论

致谢

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