界面插入层对二次生长ZnO纳米线形貌和光电性能的调控

摘要

ZnO纳米线由于具有宽直接带隙(～3.4 eV)，大激子结合能(～60 meV)，强激子振荡强度（Rabi劈裂能～200 meV），高结晶质量和高度对称的六棱柱形状等优点，被认为是优秀的短波长光电子材料，并且有望能用于制备光子学和（光）电器件如谐振腔、波导管、发光二极管、激光器等。在上述应用中，ZnO纳米线形貌和性能的优劣将起到至关重要的作用。因此实现对ZnO形貌尺寸和性能的调控，不仅可以有助于提升其未来的应用发展，同时也是一个巨大的挑战。在此背景下，我们针对ZnO形貌尺寸调控、带边荧光辐射增强和CVD生长中ZnO纳米线的生长机理等方向展开研究。本论文主要内容如下:
　　在第一章中，我们首先介绍了ZnO纳米材料制备和生长机理的基本知识。随后，我们介绍和总结了ZnO纳米材料的掺杂方法、形貌和性能调控等领域的研究现状。最后，我们论述了本论文研究的科学意义和主要内容。
　　在第二章中，我们发展一种在一次生长ZnO纳米线的表面包裹少层TiOx再生长的策略，成功实现了ZnO纳米线径向生长速率两个数量级的提升。研究发现Ti元素在生长过程中，一直“浮”在生长的前端（纳米线的外表面），而非掺杂在纳米线的内部。这种Ti元素独特的“浮”式调控生长的行为，确保了包裹再生长纳米线仍具有优异的光学与电学性能:其室温和低温(83K)带边发光强度比参照的常规纳米线样品分别提升约5倍和10倍;而其电导率(～104 S/m)和载流子浓度(～1019 cm-3)均比参照样品提高1个数量级。此外，我们还研究分析了对应生长过程的可能机理，提出了一种基于Ti-Zn离子交换反应的生长图像。
　　在第三章中，我们通过ALD方法，在ZnO纳米线的表面包裹了少层AlxOy薄膜，然后进行再生长，该方法能成功制备界面△-铝掺杂的ZnO纳米线。不同于以往重掺杂ZnO纳米线带边荧光辐射退化的现象，该界面△掺杂纳米线的室温带边发光强度，比参照的一次生长纳米线样品大20倍以上，其可见荧光发射却减弱6倍。我们的研究表明:界面Al掺杂纳米线的带边荧光增强，主要归因于非辐射复合过程的抑制和辐射复合过程的增强。同时系统的实验测量和模拟计算分析进一步阐明:界面掺杂纳米线中非辐射过程的抑制，源于样品中高载流子浓度屏蔽了晶格热振动对激子的非辐射弛豫的影响，而辐射过程的增强则源于低折射率Al掺杂界面层的光场局域增强效应。
　　在第四章中，我们发现了通过提高生长前载气中O2浓度，能生长分节的ZnO纳米线的现象。根据实验观测结果和Zn核自催化生长理论，我们提出了一种能够理解该现象的可能生长图像。随后，结合实验设计和相关的成核理论，我们成功解释了延长源反应稳定时间对纳米线径向尺寸和成核密度的调控现象。此外，我们通过纳米线轴向生长输运模型，对纳米线径向尺寸和轴向长度之间的关系进行了合理的解释。最后，采用第一性原理泛函密度法，我们计算了Ti和Al掺杂的替位能量差和掺杂后的ZnO表面能，并以此结果解释了表面修饰的少层TiOx和AlxOy在再生长中不同的生长调控和掺杂行为。
　　在第五章中，我们对ZnO纳米材料的后续研究工作进行了展望，并提出了相应的建议。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 研究背景

1．2 ZnO纳米材料的制备与生长机理

1．2．1 制备方法

1．2．2 生长机理

1．3 ZnO一维纳米结构的形貌调控

1．3．1 生长条件对一维纳米结构的形貌调控

1．3．2 模板法对一维纳米结构的形貌调控

1．3．3 掺杂对一维纳米结构的形貌调控

1．3．4 一维分层纳米结构的制备

1．4 掺杂ZnO纳米材料的制备与性能

1．4．1 n型掺杂

1．4．2 P型掺杂

1．4．3 磁性元素掺杂ZnO

1．4．4 改变能带结构的掺杂

1．5 ZnO纳米材料荧光性能的调控

1．5．1 表面等离激元的调控

1．5．2 表面包裹修饰的调控

1．5．3 光学腔的调控

1．5．4 缺陷与掺杂的调控

1．6 本论文的研究工作

第二章 少层氧化钛对ZnO纳米线径向生长及光电性能的调控

2．1 研究背景

2．2 样品的制备及分析方法

2．2．1 包裹少层氧化钛再生长氧化锌纳米线样品的制备

2．2．2 纳米线结构成份与性能表征使用设备介绍

2．3 结果与讨论

2．3．1 少层氧化钛对纳米线径向生长速率的调控

2．3．2 纳米线的结构与成分表征

2．3．3 纳米线的荧光性能

2．3．4 纳米线的电学性能

2．3．5 生长机理及分析

2．4 本章小结

第三章 界面铝掺杂对氧化锌纳米线带边荧光发射的影响

3．1 研究背景

3．2 样品的制备及分析方法

3．2．1 界面铝掺杂氧化锌纳米线的制备

3．2．2 纳米线表征使用仪器介绍

3．2．3 研究中数值模拟方法简介

3．3 结果与讨论

3．3．1 界面铝掺杂ZnO纳米线的形貌、结构与成分表征

3．3．2 界面铝掺杂ZnO纳米线的光学性能表征

3．3．3 界面铝掺杂对带边荧光发射增强的讨论

3．4 本章小结

第四章 生长前条件对氧化锌纳米线形貌的影响

4．1 研究背景

4．2 纳米线的生长制备与分析方法

4．2．1 ZnO纳米线的生长制备方法

4．2．2 表征使用仪器设备介绍

4．3 结果与讨论

4．3．1 通过增加生长前气氛中氧气浓度制备分节氧化锌纳米线

4．3．2 延长源反应的稳定时间对ZnO纳米线径向尺寸的影响

4．3．3 生长前在表面修饰Ti和Al原子对纳米线生长的影响

4．4 本章小结

第五章 展望

5．1 生长机理和形貌调控

5．2 掺杂调控

5．3 ZnO纳米材料和二维材料的复合

参考文献

致谢

攻读博士学位期间发表学术论文情况