硒化亚铜纳米结构的溶液合成及热电性能调控研究

摘要

当前人类面临的能源问题日益严峻，提高能源利用率，寻找、开发新型的绿色能源，有效推动经济社会的可持续发展是目前全世界面临的重大课题。热电材料能够直接将热能转换为电能和实现固态制冷，同时具有无污染排放物或振动部件的优异特点，为应对世界能源危机提供了一种极具应用前景的解决方案，受到研究者广泛关注。理想的热电材料，需要具有优良的电学性能和较低的热导率，以获得高的热电转化效率，同时还需要具备环境友好、组成元素地壳储存丰富等特点。铜基硫族化合物Cu2X(X=S,Se,Te)，以其原料丰富、输运性能独特和热电参数可调的特点而受到研究人员广泛关注，是当前最有潜力的热电材料之一，近年来是热电研究的热点。其中，Cu2Se具有两种同素异构体，分别为低温单斜相（α-Cu2Se）和高温立方相（β-Cu2Se），相变温度为~400K，是一种优异的中高温热电材料。但是传统的固相合成技术高成本、高耗时的缺点限制了Cu2Se的进一步发展，本文通过溶液化学法制备了Cu2Se基材料，研究了其热电性能提升策略，并取得以下成果：　　①采用溶剂热法合成了多尺度Cu2Se纳米结构材料。溶液合成法通常获得立方结构β-Cu2Se，而不是单斜结构α-Cu2Se，后者是熔融法制备的典型产物。本文实现了α-Cu2Se纳米结构的可控溶剂热合成，并揭示了随时间和温度变化，合成产物从β-Cu2-xSe到α-Cu2Se的的演化进程。在此基础上，通过微波辅助溶剂热法合成了β-Cu2Se纳米结构，显著提升了合成效率。经过放电等离子烧结（SPS）的Cu2Se块体沿平行和垂直烧结压力方向表现出各异的热导率。其中，平行压力方向热导率更低，在770K时，热导率达到最低值0.58W m-1K-1，从而该方向上取得了1.4的峰值zT（823K），相比于熔融法合成的Cu2Se材料，热电性能获得了显著提升。　　②通过溶液法可控合成了含有不同质量分数还原氧化石墨烯（rGO）的α-Cu2Se/rGO-x(x=0.1,0.15,0.2,0.3wt％)纳米复合材料。电镜表征发现，rGO片嵌入到Cu2Se纳米晶粒间，形成了Cu2Se/rGO界面结构。热电性能测试表明，与Cu2Se本身相比，复合0.1-0.2wt%的rGO纳米片显著降低Cu2Se基体的热导率，这得益于强烈的界面声子散射，因此，材料的热电性能获得了提升；但是，当石墨烯复合量超过0.2wt%时，材料热电性能开始恶化。Cu2Se/rGO-0.15wt%为最优样品，725K时得到了~0.44W m-1K-1的低热导率（与Cu2Se相比降低了26％），在823K实现了1.58的zT值（比Cu2Se增加约12%），423-823K上的平均zT为0.94（相比于Cu2Se增加~40％）。　　研究表明，通过溶液合成实现Cu2Se纳米化及其与还原氧化石墨烯的复合，构造的Cu2Se/rGO纳米界面结构能有效降低材料热导率，提升材料热电性能，是一种简单、行之有效的材料热电性能提升策略。

目录

1 绪论

1.1 引言

1.2 热电效应

1.2.1 塞贝克效应

1.2.2 帕尔帖效应

1.2.3 汤姆逊效应

1.3.1 热电器件

1.3.2 热电优值及其影响因素

1.4.1 引言

1.4.2 类液态Cu基热电材料

1.4.3 类金刚石化合物

1.4.4 铋铜硒氧化合物

1.5.1 选题背景

1.5.2 研究内容

2 实验设备与测试表征

2.1.1 溶剂热合成设备

2.1.2 微波辅助溶剂热合成仪

2.1.3 石墨烯复合设备

2.1.4 SPS放电等离子烧结设备

2.1.5 金刚石线切割机

2.2.1 X射线衍射分析仪

2.2.2 材料显微结构分析表征

2.2.3 电学性能分析

2.2.4 热学性能测量

2.2.5 Hall系数测试

3 Cu2Se纳米结构材料的溶液法合成

3.1 引言

3.2 α-Cu2Se溶剂热合成

3.3 材料表征与分析

3.4 β-Cu2Se微波辅助合成及表征

3.5 Cu2Se多晶块体热导率的各向异性

3.6 α-Cu2Se热电性能研究

3.7 本章小结

4 Cu2Se/rGO复合材料的制备

4.1 引言

4.2 实验过程

4.3 材料表征与分析

4.4 Cu2Se/rGO复合材料热电性能研究

4.5 本章小结

5 结论与展望

5.1 主要结论

5.2 展望

参考文献

附录

A. 硕士期间参加的学术会议

B. 硕士期间发表的论文情况

C. 学位论文数据集

致谢