功能基团增强氧化石墨烯/铁基材料界面吸附的第一性原理研究

摘要

钢作为现代工业中最重要的合金材料，其表面发生的磨损和腐蚀严重阻碍了社会经济的发展。氧化石墨烯作为二维材料石墨烯的衍生物，具有分散性好、化学稳定性好以及无毒性等特点，可以作为钢材表面上的一种高效有机涂层。本文应用第一性原理计算方法，从纳米尺度出发研究了氧化石墨烯在钢表面上的吸附机制，重点探究了氧化功能基团对界面吸附强度的影响。主要研究内容如下：　　以两种铁基材料代替钢并制备了模拟模型：Fe(110)及Fe2O3(0001)表面，根据环境中相对湿度的高低构建氧化铁的两种稳定结构，一是以O原子为吸附表面的Fe2O3-O基底，另一种是以Fe原子为吸附表面的Fe2O3-Fe基底。建立氧化石墨烯/铁基材料复合系统，石墨烯/铁基材料作为对比模型，确立合理的几何优化方法。　　模拟了石墨烯及氧化石墨烯在Fe(110)基底上的吸附，获得了这两类复合体系在平衡态下的稳定吸附构型，通过面外位移计算，观察到氧化石墨烯中的功能基团诱导其邻近C原子向下压而更加靠近基底表面，在局部位置处形成更强的C?Fe键；计算了这两类复合结构的界面结合能，计算结果显示氧化石墨烯相比石墨烯而言与Fe基底间之间有更强的相互作用，且通过增加功能基团数量可以显著增强界面结合能。结合能的增大源自界面间化学成键作用的增强，而界面间范德华作用几乎不受功能基团的影响；通过分析这两类体系的电子结构，揭示了功能基团附近的局部C?Fe化学键增强机制，即功能基团诱导其邻近C原子及下方Fe原子之间电荷转移增强，同时C2p轨道和Fe3d轨道杂化增强。　　模拟了石墨烯及氧化石墨烯在Fe2O3-Fe和Fe2O3-O基底上的吸附，获得了四类复合体系在平衡态下的稳定吸附构型，观察到仅在Fe2O3-O基底情况下，且功能基团连接在顶位碳原子的邻近点上时，氧化石墨烯层与氧化铁表面之间的界面间距可以达到化学吸附的典型值，结合能较单纯石墨烯情形下大幅度增强；通过电子结构计算进一步考察了此时氧化石墨烯中C与基底表面O的成键情况，发现界面内已经形成了强C?O共价键；而对于其他吸附构型，功能基团的存在仅使得氧化石墨烯层略微靠近氧化铁基底，结合能增强但幅度不大，仍属于物理吸附。　　本文的研究内容有助于理解石墨烯及氧化石墨烯在铁基材料表面上的吸附机制，以及功能基团增强氧化石墨烯在铁基材料表面上吸附的内在微观机理，对于开发用于钢材上的高黏着强度新型石墨烯基保护涂层具有一定的理论指导意义。

目录

1 绪 论

1.1 研究背景及意义

1.2 石墨烯及氧化石墨烯简介

1.3 金属表面上的石墨烯吸附行为研究

1.3.1 单纯金属表面上的石墨烯吸附

1.3.2 金属氧化物表面上的石墨烯吸附

1.4 钢表面上的石墨烯吸附行为研究

1.5 本文的主要研究内容

2 计算理论

2.1 量子理论基础

2.2 密度泛函理论

2.2.1 Kohn-Sham方程

2.2.2 交换关联泛函

2.2.3 电子自洽及离子驰豫

2.3 计算软件介绍

2.4 本章小结

3 功能基团对氧化石墨烯在铁表面上吸附的影响

3.1 参数和模型设计

3.2 单个功能基团对吸附行为的影响

3.2.1 几何结构

3.2.2 结合能

3.2.3 差分电荷密度

3.2.4 Bader电荷布居分析

3.2.5 态密度分析

3.3 多个功能基团对吸附行为的影响

3.3.1 几何结构和结合能

3.3.2 电子结构分析

3.4 本章小结

4 功能基团对氧化石墨烯在氧化铁表面上吸附的影响

4.1 参数和模型设计

4.2 功能基团对氧化石墨烯在 Fe2O3-Fe基底上吸附的影响

4.2.1 几何结构和结合能

4.2.2 电子结构分析

4.3 功能基团对氧化石墨烯在 Fe2O3-O基底上吸附的影响

4.3.1 几何结构和结合能

4.3.2 电子结构分析

4.4 本章小结

5 结论与展望

5.1 结论

5.2 展望

致谢

参考文献

附录

A．作者在攻读硕士学位期间发表的论文

B．作者在攻读硕士学位期间参加的科研项目

C．学位论文数据集