类黄酮抗氧化剂构效关系的电化学研究

摘要

本文以石墨-石蜡碳糊电极(GWE)为工作电极，采用循环伏安法、微分脉冲伏安法和现场紫外可见薄层光谱电化学方法研究了桑色素的电氧化机理及与DNA的相互作用；通过对桑色素及芦丁等多种类黄酮化合物电化学氧化与H2O2引发的化学氧化的动态薄层UV-Vis光谱的比较，探讨了抗氧化活性的效构关系；以木犀草素和槲皮素为例，采用循环伏安法和紫外可见光谱电化学方法，从分子结构上，揭示了C环3-OH对抗氧化活性的促进作用。 电化学测试结果表明，桑色素在石墨-石蜡碳糊电极上有较强的吸附。在较低电势下有一对准可逆的氧化还原峰，在更正电势范围(析氧前)出现第二个氧化电流峰。第一步电氧化过程遵循EC机理，是在桑色素B环4’-OH位置上失去1e-/1H+产生苯氧自由基中间体，通过随后不可逆反应转化为稳定的最终产物。对桑色素与DNA的相互作用进行电化学测试的结果表明DNA的加入引起了桑色素的氧化还原峰电流降低，但峰电位却没有发生变化，说明二者可能生成了一种非电活性的超分子化合物，使得溶液中游离的桑色素量减少。 通过比较桑色素及芦丁等多种类黄酮化合物电化学氧化和H2O2引发的化学氧化动态薄层UV-Vis光谱，发现在电化学氧化时特征吸收带发生“二带合一”变化的类黄酮化合物，都能够被H2O2氧化，并发生同样的光谱变化；而其它被测试的类黄酮化合物，不同于电氧化时的光谱变化，用H2O2氧化时光谱变化不明显，尤其在酸性介质中，几乎没有发生氧化作用。前一类化合物具有结构上的共同特征，包括3-OH，2-3双键，4-羰基和B环4’位上的酚羟基等，这些结构特征是发生“二带合一”光谱变化所必须的，对促进抗氧化活性有明显作用。 以木犀草素和槲皮素这一对典型的黄酮和黄酮醇化合物为例，采用循环伏安法和紫外可见光谱电化学方法，从反应机理探讨了这两个亚类化合物抗氧化活性差异的内在原因。结果表明，木犀草素发生准可逆的等电子质子氧化还原反应，而槲皮素遵循等电子质子氧化-不可逆化学转化机理，形成稳定的大共轭结构，带动了氧化步骤的进行，从而增强了抗氧化活性。

目录

文摘

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致谢

第一章 绪论

1.1类黄酮化合物的概述

1.1.1类黄酮化合物的理化性质

1.1.2类黄酮化合物的药理性质

1.1.3类黄酮化合物的抗氧化剂构效关系

1.2类黄酮化合物的电化学研究现状及展望

1.2.1国内外类黄酮化合物的电化学研究

1.2.2类黄酮化合物的电化学研究展望

1.3紫外可见薄层光谱电化学方法简介

1.3.1紫外可见光谱电化学方法的发展

1.3.2紫外可见薄层光谱电化学的优点

1.4桑色素的研究概况及其意义

1.5本课题的目的、意义和研究思路

第二章 桑色素的电化学行为研究

2.1引言

2.2实验部分

2.2.1仪器与药品

2.2.2石蜡-石墨粉末电极(GWE)制备

2.2.3溶液的配置

2.3实验方法

2.4桑色素的伏安法测试的结果与讨论

2.4.1桑色素的伏安法分析测试

2.4.2不同扫速下的桑色素CV图

2.4.3不同pH值下的桑色素CV曲线

2.4.4不同富集时间下的桑色素CV曲线

2.4.5不同富集电势下的桑色素CV曲线

2.4.6不同浓度下的桑色素CV曲线

2.5桑色素的微分脉冲伏安法测试的结果与讨论

2.5.1不同富集时间下的桑色素DPV曲线

2.5.2不同富集电势下桑色素的DPV曲线

2.6本章结论

第三章 桑色素与DNA相互作用的电化学及光谱研究

3.1引言

3.2实验部分

3.2.1仪器与试剂

3.2.2 DNA溶液的配备

3.3结果与讨论

3.3.1不同pH值对DNA与桑色素相互作用的电化学行为的影响

3.3.2不同pH值对DNA与桑色素相互作用紫外光谱行为的影响

3.3.3加入不同比例DNA的桑色素循环伏安图

3.3.4桑色素与DNA作用的DPV研究

3.4本章小结

第四章 类黄酮化合物的电氧化与H2O2氧化的现场光谱测试

4.1引言

4.2仪器与药品

4.3测试方法

4.3.1实验装置图

4.3.2电化学氧化的实验步骤

4.3.3化学氧化的步骤

4.4结果与讨论

4.4.1桑色素等类黄酮化合物恒电势氧化的薄层UV-Vis光谱

4.4.2桑色素等类黄酮化合物被H2O2氧化时的薄层UV-Vis光谱

4.4.3芦丁等类黄酮化合物恒电势氧化的薄层UV-Vis光谱

4.4.4芦丁等类黄酮化合物的H2O2氧化的动态薄层UV-Vis光谱

5本章结论

第五章 黄酮与黄酮醇抗氧化性能差异的电化学研究

5.1引言

5.2实验部分

5.2.1仪器与药品

5.2.2测试方法

5.3结果与讨论

5.3.1不同pH介质中循环伏安图

5.3.2循环伏安曲线与扫描速率的关系

5.3.3恒电势氧化的动态UV-Vis光谱

5.4本章结论

第六章 全文总结

参考文献

硕士期间发表的论文