单分散ZnSe和PbSe量子点的绿色化学合成与表征

摘要

作为纳米材料的一个重要组成部分，半导体量子点不但在基本物理问题上具有独特的性质，而且在光电子器件方面也有巨大的潜在应用。长期以来，量子点的合成与制备一直是半导体材料领域的前沿和热点。由于单分散量子点的性质强烈地依赖其尺寸大小、尺寸分布和形貌，对其尺寸大小、尺寸分布和形貌的有效控制一直是普遍关注的热点。
　　 本文的工作主要研究热注射法制备ZnSe、PbSe单分散量子点，研究采用环境友好的试剂，寻求绿色化学合成方法。通过改变反应条件来控制单分散纳米颗粒的形貌、颗粒大小及尺寸分布。对所得反应物进行了X射线衍射(X-ray)分析，透射电镜(TEM，HRTEM)的分析，紫外可见吸收光谱(UV-vis)和荧光光谱(PL)的表征。
　　 本论文的主要研究成果如下：
　　 1.采用简单的热注射法，用油酰吗啉、十八烯作为溶剂，油酸作为表面包覆剂分别代替昂贵、有毒的三辛基膦(TOP)和三辛基膦氧(TOPO)来制备单分散ZnSe量子点。通过改变反应条件如前驱物和表面包覆剂的用量、注射温度及生长温度等观察其对合成产物在形貌、颗粒尺寸大小及尺寸分布的影响。X射线衍射分析表明所获得的产物为闪锌矿结构。在290℃下，0.2mmol的硒溶液和0.3mmol的锌溶液所合成产物的TEM照片显示了硒化锌量子点颗粒尺寸均一，单分散性较好，平均颗粒尺寸约为4nm。HRTEM照片显示出硒化锌量子点具有较高的结晶性，晶面间距约是0.33nm，这与硒化锌的立方相的(111)晶面间距一致。
　　 2.ZnSe量子点的吸收峰图谱显示颗粒尺寸随着表面包覆剂油酸的量的增加而增加，但是颗粒尺寸随着前驱物量的增加减小。在其他反应条件不变的情况下，分别用1ml，3ml和5ml的油酸作为表面包覆剂，所生成的硒化锌量子点的UV-vis吸收峰谱图谱显示其第一吸收峰分别为379nm，390nm和420nm。此外，当油酸为5ml时，由于形核和生长速度过快导致ZnSe颗粒很快达到最大尺寸12nm，UV-vis吸收峰图谱显示并没有发生红移现象。当前驱物乙酸锌和硒粉分别为0.4mmol和0.2mmol，0.2mmol和0.1mmol，0.1mmol和0.05mmol时，其UV-vis吸收峰图谱显示颗粒尺寸随着前驱物量的增加减小。
　　 3.当注射温度提高到310℃并在生长过程保持温度不变，可以得到花状ZnSe纳米晶，每个ZnSe纳米花约由30个左右4nm的量子点组成。通过紫外可见吸收光谱(UV-vis)和荧光光谱(PL)表征分析得出ZnSe纳米花具有和ZnSe量子点相似的量子尺寸效应。
　　 4.采用类似的合成工艺，用油酰吗啉、十八烯和油酸分别做溶剂和表面包覆剂制备了PbSe单分散量子点。研究了Pb:Se摩尔比等反应条件对产物形貌、颗粒尺寸大小及尺寸分布的影响。实验结果表明，当Pb:Se摩尔比分别为3:1,2:1,1:1时，生成的PbSe量子点分别约为9nm的球形颗粒，12nm的立方、球形混合的颗粒和排列整齐的尺寸约为16nm的立方颗粒。

目录

文摘

英文文摘

论文说明：图表目录

声明

致谢

第一章 绪论

1.1 引言

1.2 量子点的概念

1.3 量子点研究的发展

1.4 量子点的量子效应

1.4.1 量子尺寸效应

1.4.2 表面效应

1.4.3 量子限域效应

1.4.4 宏观量子隧道效应

1.5 量子点的制备方法

1.5.1 胶体化学法

1.5.2 水热/溶剂热法

1.5.3 模板法

1.5.4 电沉积法

1.5.5 溶胶-凝胶法(Sol-Gel法)

1.5.6 有机金属/有机非金属前驱物法

1.6 半导体量子点材料

1.6.1 金属硒化物的制备技术及研究进展

1.6.2 Ⅱ-Ⅵ族半导体量子点材料

1.6.3 Ⅳ-Ⅵ族半导体量子点材料

1.7 量子点的应用及其前景

1.8 本课题的研究意义及本论文的主要内容

第二章 实验研究方法

2.1 实验原料

2.2 实验仪器

2.3 实验表征设备

2.3.1 X射线衍射分析

2.3.2 透射电子显微镜(TEM)

2.3.3 紫外可见吸收谱(UV-vis)

2.3.4 荧光光谱(PL)

2.4 本章小结

第三章 ZnSe量子点的制备与表征

3.2 引言

3.2 实验部分

3.2.1 试剂与仪器

3.2.2 单分散ZnSe纳米晶的制备

3.3 结果与讨论

3.3.1 单分散ZnSe量子点的XRD表征分析

3.3.2 单分散ZnSe量子点的UV-vis吸收峰分析

3.3.3 单分散ZnSe量子点的荧光发射光谱图谱表征

3.3.4 单个ZnSe量子点样品的吸收与发射峰表征分析

3.3.5 单分散ZnSe纳米晶的TEM、HRTEM和SAED表征分析

3.3.6 ZnSe纳米花的XRD表征分析

3.3.7 ZnSe纳米花的UV-uis吸收峰及荧光光谱

3.3.8 ZnSe纳米花形成机理

3.4 反应机理

3.5 本章小结

第四章 硒化铅量子点的合成与表征

4.1 PbSe纳米晶的研究概况

4.2 硒化铅微晶的溶液控制合成

4.3 实验部分

4.3.1 实验试剂及仪器

4.3.2 实验步骤及过程

4.4 结果与讨论

4.4.1 铅、硒摩尔比为1：1所制备的PbSe量子点的XRD谱图和EDS图谱表征分析

4.4.2 铅和硒摩尔比为1：1所制备的硒化铅量子点的TEM和HRTEM照片及SAED表征分析

4.4.3 铅和硒摩尔比为2：1所制备的PbSe量子点的XRD谱图表征分析

4.4.4 铅和硒摩尔比为2：1所制备的硒化铅量子点的TEM和HRTEM照片及SAED表征分析

4.4.5 铅和硒摩尔比为3：1所制备的PbSe量子点的XRD谱图表征分析

4.4.6 铅和硒摩尔比为3：1所制备的硒化铅量子点的TEM和HRTEM照片及SAED表征分析

4.5 反应机理

4.6 本章小结

第五章 全文总结

参考文献

论文发表情况