非共价交联型阴离子交换膜的合成与性能研究

摘要

近年来，由于原则上兼具高功率密度和低成本的优势，阴离子交换膜燃料电池(AEMFC)受到各国政府和科技界较多的关注。作为AEMFC的核心组成部分，阴离子交换膜(AEM)的性能直接决定了AEMFC的性能优劣。由于OH-固有的离子淌度较低，为了提高AEM的离子电导率，通常需要增加薄膜的离子含量，但过多的离子含量会引起AEM力学性能的降低，甚至溶胀或溶解。因此如何平衡AEM吸水率、电导率以及机械性能三者的关系，获得综合性能优异的阴离子交换膜对优化AEM性能、推动AEMFC的发展具有重要意义。
　　受到超分子化学研究的启发，我们在AEM的侧链上引入的酰胺基元，拟通过酰胺基元的氢键相互作用来实现阴离子交换膜的非共价交联，考察这种非共价交联作用对阴离子交换膜性能的影响。主要开展以下两个方面的工作:
　　(1)合成了一系列含有酰胺基元的叔胺功能单体，将其与溴化聚苯醚通过门秀金反应获得侧链含有酰胺基元的梳状阴离子交换膜材料。我们通过溶解性实验、变温红外等手段证明在阴离子交换膜中存在酰胺氢键的相互作用，并且这种非共价交联作用赋予阴离子交换膜较好的结构稳定性和热稳定性。由于氢键作用是可以被极性溶剂选择性地破坏，该基于非共价交联的阴离子交换膜可以溶解于氢键破坏性溶剂，如DMF、NMP等，克服了传统共价交联型阴离子交换膜无法溶解的缺点。同时，由于氢键非共价交联作用的存在，PPO-SA在高温下具有较好的持水/保水率，显示出较高的离子传输效率和单电池功率密度(Pmax=122mW/cm，55℃)。同时，PPO-SA膜显示出非常好的韧性，其干态下的断裂伸长率达到101％，远优于已报道阴离子交换膜的断裂伸长率。
　　(2)进一步合成含有两个酰胺基元的叔胺单体，从而制备侧链含有两个酰胺基元的梳型阴离子交换膜PPO-DA，以提高阴离子交换膜的侧链交联密度。PPO-DA的溶解性随着侧链取代度的提高而降低，呈现PPO-DA0.2＞PPO-DA0.3＞PPO-DA0.4，但由于非共价交联的本质，在加热条件下即使溶解性最差的PPO-DA0.4也可以溶解于NMP。与侧链含有单酰胺基元的阴离子交换膜PPO-SA相比，PPO-DA具有更高的尺寸稳定性和力学强度，在干态下，PPO-DA0.3和PPO-DA0.4的拉伸强度均高于60MPa，是含有单酰胺侧链阴离子交换膜(PPO-SA)力学强度的一倍。
　　该初步研究结果表明，通过在阴离子交换膜中引入氢键非共价相互作用，可以在不损害薄膜溶解性的基础上，提高阴离子交换膜的尺寸稳定性、热稳定性、力学性能等，并赋予薄膜在高温下更好的持水能力，显示出常规共价交联所不具备的优势。该方法有望为阴离子交换膜的高性能化提供更多的调控手段。

目录

声明

致谢

摘要

第一章 绪论

1．1 引言

1．2 阴离子交换膜燃料电池

1．3 阴离子交换膜的研究进展

1．4 交联型阴离子交换膜的研究进展

1．5 氢键作为构筑基元在超分子聚合物和功能高分子中的应用

1．6 本论文选题意义及研究思路

第二章 侧链含酰胺基元的阴离子交换膜的制备与性能研究

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．2 实验仪器

2．2．3 功能侧链的合成

2．2．4 侧链型含酰胺基元的聚合物合成与表征

2．2．5 膜的制备

2．2．6 膜的性能表征

2．3．1 膜的溶解性

2．3．2 变温红外的研究

2．3．3 吸水率和溶胀率

2．3．4 薄膜的持水性能

2．3．5 电导率

2．3．6 力学性能

2．3．7 热稳定性

2．3．8 聚集态结构

2．3．9 耐碱性

2．3．10 单电池性能

2．4 本章小结

第三章 侧链含双酰胺基元的阴离子交换膜材料的制备与性能研究

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．3 功能侧链的合成

3．2．4 溴化聚苯醚的合成

3．2．5 侧链含双酰胺基元的PPO离聚物的合成与表征

3．2．6 膜的制备

3．3 结果与讨论

3．3．1 溶解性

3．3．2 吸水率和溶胀率

3．3．3 电导率

3．3．4 力学性能

3．3．5 热稳定性

3．4 本章小结

第四章 结论

参考文献

攻读硕士学位期间的学术活动及成果情况