碳掺杂与多壁碳纳米管复合改性钒酸铋光催化材料的设计与催化机理研究

摘要

钒酸铋(BiVO4)是一种廉价、稳定、无毒的三元化合物半导体,具有约2.4eV 的半导体带隙和强的可见光吸收能力.BiVO4应用于光催化处理有机污染物主要存在两大不足.一是其对太阳光的吸收边界约为520 nm,有待进一步提升对可见光的响应范围,且电子空穴易复合,导致其氧化还原性能的利用受限.二是其比表面积较小,晶体表面吸固有机物的能力有限,与污染物的充分接触及氧化还原能力有待提升.本文在分析新型可见光催化材料 BiVO4所存在的缺陷基础上,认为通过碳掺杂与复合多壁碳纳米管(MWCNT)改性理论上可以克服其现如今存在的缺陷,提高其光催化性能.本文围绕这两个问题,创新性地采取理论设计与实验合成相结合的方法研制了碳掺杂 BiVO4(C-BiVO4)复合 MWCNT (C-BiVO4@MWCNT)体系——一种具有可见光响应范围广,电子空穴分离快,对有机污染物吸附降解能力优异的复合半导体光催化材料.主要结论如下:　　①基于第一性原理,采用密度泛函数理论相关计算方法,对碳掺杂BiVO4体系进行相关设计研究.通过理论计算发现,纯单斜 BiVO4 的价带(VB)的成分主要是O 2p轨道,态密度分布在-5.3-0eV,Bi 6s轨道和O 2p轨道杂化形成了VB顶;导带(CB)的主要成分为V 3d轨道,态密度函数分布在2.4-5 eV,其次由Bi 6p轨道和O 2p轨道组成.掺杂后CB与VB的轨道组分并未发生明显变化,但 VB中引入了掺杂能级,且 VB顶与 CB底发生了不同程度的位移.掺杂后体系的VB边升高了0.52 eV,CB边升高了0.27 eV,带隙降低了0.25 eV,因此理论上通过碳掺杂改性纯 BiVO4可以提升其可见光吸收能力.通过对掺杂体系的晶格常数不同变化情况进行模拟,以求建立对掺杂成功的直观表征方法,理论研究发现模拟的三种不同的体积膨胀情况,即不考虑体积的变化(C doped BiVO4)、晶格常数在面内膨胀(C doped BiVO4@in-plane)以及晶格常数在面外膨胀(C doped BiVO4@out-of-plane),其XRD图谱相关特征峰位移变化趋势各不相同,这种特异性现象作为判断碳掺是否成功且为何种掺杂的依据.　　② 探究了有效的碳掺杂方式,结果表明,通过一步水热合成法,以聚乙烯吡咯烷酮K-30(PVP)为结构导向剂,以L-半胱氨酸为碳源,合成的掺碳m-BiVO4纳米片为三维(3D)分层结构,通过各种理化性能表征,结果表明碳掺 BiVO4具有更加优异的光电性能,进一步分析发现,L-半胱氨酸作为 C源掺杂 BiVO4晶格的同时控制其形貌,而PVP则促进二维(2D)C-BiVO4纳米片的自组装,使其形成具有 3D分级的立体花状结构.实验结果中观察到 XRD图谱(121)晶面的衍射峰发生明显位移,发现实验表征结果与模拟当中的C doped BiVO4@in-plane一致,因此确认了C-BiVO4制备成功且碳掺杂导致BiVO4晶格在面内发生膨胀.　　③ 采用一步水热法制备了BiVO4复合MWCNT光催化剂(BiVO4@MWCNT).用能量色散 X 射线分析、X 射线衍射、扫描电镜、能谱仪、紫外-可见漫反射光谱、电子自旋共振(ESR)、X 射线光电子能谱和光致发光光谱等手段对制备的复合材料进行了表征.扫描电镜图像显示 MWCNT成功地嵌入到了 BiVO4中.BiVO4@MWCNT 具有较强的可见光吸收性能,电子空穴分离效率高.进一步分析了其生长机理,首先 PVP 被 MWCNT 吸附并缠绕,从而降低了整个体系的表面能,并有效防止 MWCNT 的团聚.然后在 Bi(NO3)3被加入体系当中之后,Bi3+被选择性地吸附在PVP表面,金属离子与PVP的羰基之间存在配位相互作用;紧接着在添加NH4VO3之后,VO3-将在PVP上与Bi3+反应,生成晶种;将晶种转移到高温水热反应器中后,晶种逐渐生长和发育;最后,在高压水热反应釜中 BiVO4成熟,400℃下在马弗炉中煅烧去除 PVP,可以将其总结为分散-吸附-结晶-生长-成熟5大步骤.　　④ 在前期研究的基础上,通过两步法合成了 C-BiVO4@MWCNT.通过各种表征手段研究发现,所有催化剂为单斜晶系,碳元素被成功掺杂在BiVO4中且C-BiVO4与MWCNT成功耦合,该复合材料较C-BiVO4和BiVO4催化性能更佳,对有机物的吸附性能较没有复合碳纳米管的样品具有非常明显的提升,结果表明实现了对设计的理想模型的研发,克服了 BiVO4存在的不足,此种光催化体系的研发过程,对研发新型光催化材料,具有一定的理论与现实意义.讨论了碳源含量对光催化剂光催化性能的影响,结果表明,光催化剂的活性遵循 0.2C-BiVO4<0.6C-BiVO4<1.0C-BiVO4<1.8C-BiVO4<1.4C-BiVO4的顺序.说明碳源的量会影响 C-BiVO4的光催化性能.尽管碳掺杂可以缩短 BiVO4的带隙,但是碳掺杂过量可能导致 BiVO4晶格中的点缺陷,形成电子-空穴复合中心,从而降低光催化活性.研究讨论了该过程的光催化降解机理,可以分为 4 大部分作用.最后通过循环利用实验表明,C-BiVO4@MWCNT具有良好的稳定性和可回收性.　　概括起来,本论文围绕 BiVO4的两大主要固有缺陷,采用理论设计与实验研发的方法相结合,成功研制了可有效克服纯 BiVO4固有缺陷的碳掺杂与多壁碳纳米管复合改性钒酸铋光催化材料 C-BiVO4@MWCNT,并初步研究了其材料形成及光催化机理.

目录

缩略语对照表

1 概 述

1.1.1光催化的发现

1.1.2光催化的原理

1.2.1光催化技术的应用

1.2.2光催化技术存在的问题及研究热点

1.2.3铋系光催化材料及钒酸铋研究进展

1.3.1碳掺杂改性

1.3.2碳纳米管复合改性

1.4.1第一性原理理论概述

1.4.2第一性原理常用计算方法

1.4.3第一性原理在光催化材料领域的计算一般过程与研究进展

2 碳掺杂与碳纳米管复合改性钒酸铋光催化材料设计

2.1.1设计思路与模型构建

2.1.2模型催化机理

2.2主要研究工作

2.2.1研究目的、内容及意义

2.2.2拟解决的关键问题

2.2.3创新之处

2.3技术路线

2.4研究方法

①基于第一性原理的碳掺杂BiVO4能带结构及态密度计算方法

②基于理论模拟碳掺杂XRD的晶格常数变化分析方法

③碳掺杂BiVO4定向调控及自组装合成方法

④光催化剂的形貌及组成分析

⑤光催化剂的光电性能分析

⑥光催化剂的催化性能、催化机理研究及结构功能稳定性研究

3 碳掺杂改性钒酸铋的第一性原理设计与实验研制

3.1.1理论模型设计及计算方法

3.1.2碳掺杂对其能带结构的影响

3.1.3碳掺杂对其态密度的影响

3.1.4碳掺杂对晶格参数的影响

3.2碳掺杂钒酸铋的实验研制

3.2.1实验试剂

3.2.2材料的合成

3.2.3实验表征方法选择及仪器操作参数

3.2.4基于XRD及SEM的晶型及形貌分析

3.2.5基于Raman，EDS，TEM，和XPS的组成及化学形态分析

3.2.6基于UV-Vis DRS，ESR，光电响应，PL和IPCE的光电性能表征

3.2.7碳掺杂钒酸铋的生长机理探究

3.3本章小结

4 多壁碳纳米管复合改性钒酸铋光催化材料的研制

4.1实验试剂

4.2材料合成及表征

4.3.1基于XRD的晶型分析

4.3.2基于SEM，EDS，HRTEM，Raman和XPS的结构和组成分析

4.3.3基于UV-Vis DRS，PL，ESR的光电性能表征

4.3.4多壁碳纳米管复合钒酸铋的形成机制探究

4.4本章小结

5 碳掺杂与多壁碳纳米管复合改性钒酸铋光催化材料研制与催化机理研究

5.1实验试剂

5.2材料的合成及表征

5.3可见光催化活性与结构及功能稳定性评价

②光催化降解染料RhB实验

③材料的稳定性检验

5.4结果与讨论

5.4.1基于XRD的晶形分析

5.4.2基于Raman光谱、SEM和EDS的形貌及组成表征分析

5.4.3基于UV-Vis DRS，VBXPS，ESR和光电流的光电性能分析

5.4.4基于RhB为目标降解物的光催化活性测试分析

5.4.5碳掺杂与多壁碳纳米管复合改性钒酸铋光催化降解 RhB 的机理

5.4.6基于循环使用的稳定性分析

5.5本章小结

6 结论、建议与展望

6.1结论

6.2建议

6.3展望

参考文献

附录

A 攻读博士学位期间发表的学术论文

B 攻读博士学位期间主持和参与的科研项目

C 申请专利情况

D 获奖情况

E 学位论文数据集

致谢