具有聚集诱导发光的咔唑类力致变色材料的设计、合成与性质

摘要

力致变色材料，是一种刺激响应型材料，在外部压力或者机械力的刺激作用下，其光物理性质（如紫外-可见吸收、荧光发射等）会发生可逆的转化。因这种特殊性质，力致变色材料在压力开关、力传感、记忆材料以及防伪材料等方面具有重要的应用前景，受到了研究者的广泛关注。由于传统的荧光分子间存在较强的分子间相互作用，固体状态下易出现荧光淬灭现象，极大地限制了力致变色材料的发展与应用。近年来，聚集诱导发光(Aggregation-induced emission，AIE)材料和聚集诱导发光增强(Aggregation-induced enhanced emission，AIEE)材料的开发，为设计、合成力致变色材料提供了新思路。有机发光材料结构简单、易于确认，同时易于合成与修饰，其光物理性质易于调节，因此基于AIE(或AIEE)性能的力致变色有机分子的合成与实际应用具有研究价值。本文设计、合成了一系列新型AIE(或AIEE)D-π-A型咔唑类有机小分子（D=donor，π=电子共轭体系，A=acceptor）类力致变色材料，研究分析了结构与力致变色性质之间的相关性。
　　1、枝状分子的结构与力致变色性能之间的关系
　　基于分子内电荷转移，设计合成了三种枝状化合物5a-5c，研究分子结构、聚集行为与力致变色性质之间的关系，结果表明:5a-5c均表现出良好的聚集诱导发光行为。5a分子具有高度扭曲的分子结构，表现出高荧光发射(Φ=49.8％）;有序堆积方式和高结晶度，从而表现出良好的力致变色性能，经研磨后荧光发射出现明显的红移(598nm到643nm);5b和5c，分子空间位阻过大，难以结晶，研磨前后均为无定形态，对机械力没有明显的响应性质。
　　2、同质异晶体的不同分子堆积方式与力致变色性能的关系
　　通过分子结构的优化与设计，合成了一种具有AIE性质的咔唑类化合物6，引入氟原子与氰基形成多变的分子堆积模式。6粉末有两种颜色:黄色(6Y)和橙色(6O);晶体结构分析结果表明，可变的分子堆积模式以及扭曲的分子构型，导致6表现出不同的固态紫外-可见吸收和荧光发射性能。黄色固体粉末6Y的分子间呈疏松错开层状排布，疏松的堆积方式以及弱的分子间作用力导致6Y表现出明显的力致变色行为;橙色固体粉末6O分子间呈紧密的交叉排布，分子堆积不易被破坏，没有明显的力致变色行为。此外，6Y热作用下可转变为6O，且此过程不可逆。根据晶体结构相关参数的量子理论计算，6Y单分子能量比6O单分子能量高3.9kJ/mol，在6O分子间紧密交叉排布模式下，从6Y到6O的热刺激变色过程不可逆。
　　3、末端取代基与分子间作用力、力致变色性能的相关性
　　以咔唑丙二腈为母体，设计合成了一系列化合物C1-C4和BC1-BC4，改变末端取代基或引入溴原子，调节分子内电子分布以及分子间弱作用力，研究分子间作用力、分子构型与力致变色性质的相关性。量子理论计算与核磁氢谱和力刺激实验结果表明，末端取代基的改变或溴原子的引入，导致化合物C1-C4和BC1-BC4电子云分布的变化甚至翻转、引起了分子构型、分子间相互作用和分子堆积的明显改变。分子内较强的π-π作用，导致化合物C1与BC1出现聚集诱导荧光淬灭现象，而扭曲的堆积方式与多重分子间作用导致化合物C2-C4和BC2-BC4分子聚集时形成J-聚集体，表现出良好的聚集诱导荧光发射性能;化合物C1、C3、C4与BC1、BC3和BC4的分子排布相对疏松，表现出灵敏的力致变色行为;BC2的分子排布相对紧凑有序，没有明显的力致变色行为;C2表现出不可逆的力刺激变色行为。XRD分析结果显示，该类化合物的力刺激响应变化主要归因于分子的晶型结构易被外部力刺激破坏。

目录

声明

摘要

符号说明

第一章 绪论

1．1 引言

1．2 力致变色材料的分类

1．3 力致变色材料机理

1．3．1 聚集模式的改变

1．3．2 分子构象平面化

1．4 聚集诱导荧光发射

1．5 聚集诱导荧光力致变色材料的发展

1．6 本论文的设计思路与研究内容

第二章 力刺激响应型高荧光咔唑类枝状化合物的合成与性质

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 实验仪器

2．2．2 试剂和药品

2．2．3 合成与表征

2．3 结果与讨论

2．3．1 热稳定性质

2．3．2 化合物在不同溶剂中的吸收和发射光谱

2．3．3 化合物聚集诱导发光性质

2．3．4 机械研磨刺激荧光响应(力致变色)

2．4 本章小结

第三章 不同堆积方式的咔唑类力致变色材料的合成与性质

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 实验仪器

3．2．2 试剂和药品

3．2．3 合成与表征

3．2．4 晶体的培养

3．3 结果与讨论

3．3．1 化合物6的聚集诱导发光(AIE)性能

3．3．2 化合物6的多重固态发光与同质异晶体

3．3．3 化合物6的单晶结构分析

3．3．4 化合物6的力致变色(MC)行为和热致变色行为

3．4 本章小结

第四章 不同末端取代的咔唑类力致变色材料的合成与性质

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 实验仪器

4．2．2 试剂和药品

4．2．3 合成与表征

4．3 结果与讨论

4．3．1 核磁数据分析

4．3．2 化合物的聚集诱导荧光性质

4．3．3 力致变色行为研究

4．3．4 单晶结构分析

4．4 本章小结

5．1 全文总结

5．2 展望

参考文献

致谢

硕士期间发表论文