新型力致发光变色材料的设计合成与性质研究

摘要

力致发光变色材料是一类新型的具有力刺激-发光变色响应功能的智能材料，其在应力传感、信息存储、记忆芯片、商标防伪和光电器件等诸多领域具有重要的潜在应用价值，引起了众多科研工作者的高度关注。
　　本论文设计合成了一系列新的具有高固态量子效率和高对比度力致发光变色性质的有机发光材料，系统研究了它们的光物理性质及其在有机发光二极管（OLED）、双光子吸收等领域的应用。本论文主要内容包括：（1）以三苯基丙烯腈（TPAN）为基本单元，设计合成了固态发光效率高、热稳定性良好、力致发光变色对比度高的新化合物，并研究了其在OLED、双光子吸收等方面的应用；（2）发现了苯偶酰类纯有机化合物在室温条件下的高效磷光发射，研究了此类化合物在溶液、聚合物薄膜和固态下的吸收、发射和其力致磷光变色性质；（3）研究了具有荧光-磷光双发射性质的二苯甲酮-咔唑类化合物的力致发光变色性质。具体内容如下：
　　1.设计并合成了 TPAN及其衍生物，系统研究了其荧光性质和力致发光变色行为，发现TPAN具有结晶诱导发光（CIE）的性质，即TPAN在无定形和溶液状态下基本不发光，但在晶态下的荧光量子效率达到43％；TPAN衍生物具有聚集诱导发光（AIE）性质。特别地，尽管TPAN不具有力致发光变色性质，但其衍生物具有这一特性，这表明TPAN可作为构造具有AIE活性和力致发光变色特性化合物的基本单元。
　　2.采用电子给体-π-电子受体（D-π-A）的分子设计策略成功的制备了晶态的荧光量子效率可高达100%的新型力致发光变色材料。这些通过溴代TPAN（TPAN-Br）与三种二芳胺之间的C-N偶联反应制备了 DPATPAN、MeDPATPAN及PhNPATPAN。这些新型化合物具有高度扭曲构象，同时表现出分子内电荷转移（ICT）和AIE性质。在外力作用下，这些化合物由晶态转变为无定形态，分子构象产生平面化，同时分子间相互作用遭到破坏，这些变化使化合物的发光波长和效率发生明显改变，从而表现出高对比度力致发光变色特性。如DPATPAN晶体经碾磨后荧光发射峰由500 nm红移至551 nm，发光颜色由绿色变为黄色。由于这些化合物在无定形态也具有较高的发光效率（高达73%），其非掺杂OLED器件表现良好。如基于PhNPATPAN的器件，其最大流明效率（Lmax）、电流效率（CEmax）、功率效率（PEmax）和外量子效率（EQE）分别为4323 cd m-2、6.72 cd A-1、2.70 lm W-1和2.2%。
　　3.通过具有扭曲结构的TPAN、TPE等与平面单元如二苯并噻吩、二苯并呋喃共轭连接制备了具有 twist-π-plane结构的化合物，实验结果表明这种结构设计可获得具有发光波长（颜色）和发光强度双重调节功能的高对比度力致发光变色材料。该系列化合物在晶态时由于扭曲单元作用使整体分子构象扭曲，有效地避免或减弱了平面单元之间的π-π相互作用，从而产生较高的发光效率。而在外力作用下，晶格和分子间相互作用遭破坏形成无定形态，平面分子间产生π-π相互作用，扭曲单元在力的作用下发生平面化，这些因素协同作用使化合物发光产生大幅红移，同时伴随着荧光量子效率的显著下降。如二苯并噻吩-TPAN（DBTTPAN），在外力作用下，其发射波长由晶态时的433 nm红移到无定形态的519 nm，荧光量子效率则由35.7%降低至5.4%。
　　4.制备了具有 AIE活性、高热稳定性和高发光效率的力致发光变色材料BPA2TPAN和BNA2TPAN，并用它们制备了类似于烛光能满足人类健康要求的低色温OLED光源，色温低至1883K。BPA2TPAN和BNA2TPAN的Tg分别为173和180℃，Td分别为454和464℃，发光效率分别为47.7%和46.3%。在外力作用下，其荧光发射分别由559和580 nm红移至600和605 nm。通常力致发光变色化合物的发射在碾磨后可通过加热或溶剂熏蒸方式快速恢复，而BPA2TPAN和BNA2TPAN经碾磨后的无定形态粉末，在100℃加热过夜其发射波长无变化，通过溶剂熏蒸也需较长时间恢复，表现出良好的形态稳定性。这两个化合物的无定形态发射色温分别为2131（BPA2TPAN）和1843 K（BNA2TPAN），为低色温发光。利用BPA2TPAN和BNA2TPAN制备的非掺杂OLED的最大发射波长和色温分别为600 nm/2093 K和606 nm/1883 K，与烛光光色相似。进一步研究发现，采用掺杂工艺不仅可以有效地提高 OLED效率，而且能调节电致发光颜色。如将BNA2TPAN掺杂到MADN中制备的OLED器件其Lmax、CEmax、PEmax和EQE分别提高到18820 cd m-2、12.2 cd A-1、8.3 lm W-1和4.2%，其发光颜色则由橙光变为黄光（559 nm）。
　　5.采用TPAN-Br与苯胺制备了分子构象高度扭曲的AN2TPAN。该化合物不仅具有AIE活性，而且晶态荧光量子效率高达99%。在外力作用下，随着AN2TPAN晶态/无定形混合物中无定形态比例不断增加，光谱逐渐红移，从而实现了一种化合物在力作用下的多色彩发光。由于AN2TPAN具有D-π-A结构和高固态量子效率，我们尝试了其在双光子吸收和OLED器件方面的应用，其悬浮分散物的双光子吸收截面高达5782 GPa，而其非掺杂OLED器件的Lmax、CEmax、PEmax和EQE分别为11430cd m-2、10.7 cdA-1、4.9 lmW-1和3.3%，表现出良好的应用前景。
　　6.发现了苯偶酰类纯有机化合物在室温状况下能够有效的发射极为罕见的室温磷光，如4，4’-二溴苯偶酰（DBBZL）在晶态的磷光发射效率高达41.7%；另外这类化合物具有力致磷光变色功能。这些化合物在溶液、TLC板上因分子振动、转动、碰撞等非辐射跃迁活跃而基本不发光，但在聚合物薄膜和晶态却能发射高效磷光。结晶不仅可以有效地避免水、氧等因素对三线态激子的猝灭，还可以通过多种分子间相互作用有效地限制分子运动（振动、转动等），减少非辐射失活途径，从而增强磷光发射效率。特别值得注意地是，将苯偶酰衍生物掺杂在PMMA薄膜中，尽管分子呈无序分散，但由于聚合物介质的限制作用，其非辐射跃迁减少，辐射跃迁增加，从而有效发射室温磷光。这种无定形状态下纯有机化合物的室温磷光发射体系极为罕见。苯偶酰类化合物具有扭曲的分子构象，在力作用下分子构象发生平面化，有效共轭长度增加，磷光发射光谱红移；同时分子间相互作用的破坏使非辐射跃迁变得活跃，磷光量子效率下降，最终使化合物具有力致磷光变色特性。如DBBZL经碾磨后，其磷光发射峰由524 nm红移至568 nm，同时其磷光量子效率由碾磨前的41.7%显著降低到4.0%。
　　7.采用具有高三线态能级的咔唑与具有结晶诱导室温磷光特性的二苯甲酮制备了室温条件下其晶体能同时发射荧光和磷光的三种新型化合物 CZBP及其BCZBP和DBCZBP。如晶态发射白光的CZBP由蓝色荧光和橙色磷光混合而成，其中磷光寿命长达517.87 ms。此类荧光-磷光双发射化合物在力作用下有序晶体结构和分子间相互作用遭到破坏，三线态辐射跃迁减少，晶态所具有的荧光-磷光双发射转变为单一荧光发射，发光量子效率也显著下降。这是首次报道通过机械力作用改变发光激子种类从而实现力致发光变色。

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第一章 绪论

1.1引言

1.2光物理基本过程

1.3聚集诱导发光——固体有机高效发光材料的光分子设计策略

1.4力致发光变色材料

1.5有机电致发光二极管 (OLED)

1.6本课题的主要研究内容和意义

第二章 具有TPAN结构发光材料的合成与性能研究

2.1引言

2.2实验部分

2.3结果与讨论

2.4本章小结

第三章 D-π-A结构力致发光变色材料的合成与性能研究

3.1引言

3.2实验部分

3.3结果与讨论

3.4本章小结

第四章 高对比度力致发光变色材料的分子设计

4.1引言

4.2实验部分

4.3结果与讨论

4.4结论

第五章 耐热力致发光变色材料的合成及其在低色温OLED中的应用

5.1前言

5.2实验部分

5.3结果与讨论

5.4本章小结

第六章 力调控多色彩发光的机理研究及应用

6.1引言

6.2实验部分

6.3结果与讨论

6.4结论

第七章 苯偶酰类化合物：室温磷光及力致发光变色性能研究

7.1引言

7.2实验部分

7.3结果与讨论

7.4本章小结

第八章 荧光/磷光双发射功能材料的合成与力致发光变色性质的研究

8.1引言

8.2实验部分

8.3结果与讨论

8.4本章小结

第九章 全文总结

参考文献

附录一 无金属与重原子的芳酸芳酯的结晶诱导双发射

附录二 部分质谱数据

致谢

攻读博士学位期间正式发表论文*