块状SiO2气凝胶与TiO2/SiO2复合气凝胶的常压制备及性能研究

摘要

SiO2气凝胶是一种凝胶材料，其空间网状结构中以气体为分散介质，具有高孔隙率、高比表面积、低导热系数、低密度等诸多独有的特点，应用范围涉及航天、军事、医用、环保、隔热等诸多领域。传统制备工艺中，人们多采用超临界干燥工艺制备SiO2气凝胶，此工艺对设备要求高，危险性大，不利于大规模生产，探索常压干燥工艺制备高性能SiO2气凝胶势在必行。论文针对当前常压制备中气凝胶完整性差，收缩大等问题，分别以正硅酸乙酯和稻壳为硅源，采用溶胶-凝胶工艺及常压干燥工艺，通过工艺条件优化，制备出了完整性较好的块状SiO2气凝胶，同时，针对高温下SiO2气凝胶热导率急剧上升的问题，选用纳米TiO2为遮光剂，在常压条件下制备了TiO2/SiO2复合气凝胶，研究了TiO2掺杂量对复合气凝胶结构和性能的影响;利用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、差热-热重分析(TG-DTA)、红外光谱分析(FTIR)、N2吸附-脱附等测试方法对SiO2气凝胶及TiO2/SiO2复合气凝胶的物相、微观结构、热稳定性、比表面积、孔结构和红外透过率等进行了表征分析。
　　(1)以正硅酸乙酯(TEOS)为硅源，无水乙醇为溶剂，盐酸(0.1 mol/L)、氨水为酸碱催化剂，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)为干燥控制化学添加剂(DCCA)，采用溶胶-凝胶法，在常压条件下制备了完整的SiO2气凝胶块体，优化了较佳的制备工艺条件，即H2O（碱催化）/HCl/NH3·H2O/TEOS的摩尔比为4∶2.4×10-4∶1.8×10-2∶1，水解方式为35℃下水解24h，老化温度为50℃，表面改性时TMCS/TEOS的摩尔比为1，改性时间为24h。在此工艺条件下制备的SiO2气凝胶呈淡蓝色、透明状的完整块体，收缩小，无裂纹，呈海绵状，密度低至0.1118g/cm3，比表面积高达923.75 m2/g，平均孔径为38.15nm，疏水角为149°，为典型的疏水介孔材料。
　　(2)以廉价的稻壳为硅源，采用溶胶-凝胶法，在常压条件下制备了完整的SiO2气凝胶块体。研究了pH值、无水乙醇置换次数及表面改性次数等制备因素的影响，优化了常压制备完整的SiO2气凝胶块体的较佳工艺条件即pH值为5.5，乙醇溶剂置换次数为4次，改性次数为3次。在此工艺条件下制备的SiO2气凝胶呈淡白色、半透明状的完整块体，密度低至0.0789g/cm3，孔径分布均匀，比表面积高达902.56 m2/g，平均孔径为39.18nm，孔体积为2.37cm3/g，疏水角为146°。
　　(3)以TEOS为硅源，通过掺杂纳米TiO2，采用溶胶-凝胶法和常压干燥工艺，在H2O（酸催化）/H2O（碱催化）/EtOH/HCl/NH3·H2O/TEOS的摩尔比为1∶4∶7∶4.8×10-4∶9.0×10-2∶1的条件下，制备了完整的疏水TiO2/SiO2复合气凝胶块体。表征结果表明，制备的TiO2/SiO2复合气凝胶外观呈淡白色、不透明块状，物相组成为锐钛矿型TiO2和无定形SiO2;外观特征和微观形貌与未掺杂TiO2时制备的气凝胶的相似，TiO2以物理形态镶嵌于SiO2气凝胶网络结构中。研究表明，TiO2的掺杂量对TiO2/SiO2复合气凝胶的密度、比表面积、孔径和红外透过率等有较大的影响。随着TiO2掺杂量的增加，复合气凝胶的密度呈先减小后增加的趋势，当TiO2掺杂量为5wt％时，密度达到最低值0.1642 g/cm3，随后逐渐增加，当TiO2掺杂量为10wt％时，密度增加至0.1831 g/cm3;复合气凝胶的比表面积总体随着TiO2掺杂量的增加略呈降低趋势，而平均孔径略呈增加趋势。当TiO2掺杂量为1wt％～5wt％时，复合气凝胶的比表面积大于700 m2/g，平均孔径约为40nm，当TiO2掺杂量增加到10％时，复合气凝胶的比表面积仅为620.25m2/g，平均孔径增加至51.34nm;在波长范围为2-8μm区域，随着TiO2掺杂量的增加，复合气凝胶的红外透过率呈下降趋势，当TiO2添加量小于5wt％时，红外透过率快速下降，其中掺杂5wt％ TiO2制备的复合气凝胶的红外透过率仅为37％，较未掺杂时的63％相比，有明显的降低，当TiO2掺杂量大于5wt％时，下降趋势变缓，表明掺杂纳米TiO2对气凝胶材料起到了较好的红外遮光效果。
　　(4)以稻壳为硅源，通过掺杂纳米TiO2，采用溶胶-凝胶法和常压干燥工艺，制备了TiO2/SiO2复合气凝胶。表征结果表明，利用稻壳为硅源制备的TiO2/SiO2复合气凝胶的外观、物相组成和微观形貌与利用TEOS为硅源制备的TiO2/SiO2复合气凝胶的相比没有明显变化。TiO2掺杂量同样对TiO2/SiO2复合气凝胶的密度、比表面积、孔径和红外透过率等有较大的影响。随着TiO2掺杂量的增加，复合气凝胶的密度先减小后增加，当TiO2掺杂量为7wt％时，密度达到最低值0.1194 gcm3，随后逐渐增加，当TiO2掺杂量为10wt％时，密度增加至0.1308 g/cm3;复合气凝胶的比表面积总体随着TiO2掺杂量的增加略呈降低趋势，而平均孔径略呈增加趋势。当TiO2掺杂量为1wt％～7wt％时，复合气凝胶的比表面积大于700 m2/g，平均孔径约为40nm，当TiO2掺杂量增加到10％时，复合气凝胶的比表面积降低，仅为698.64m2/g，平均孔径增加至48.76nm;在波长范围为2-8μ区域，随着TiO2掺杂量的增加，复合气凝胶的红外透过率呈下降趋势，当TiO2添加量小于7wt％时，红外透过率快速下降，其中掺杂7wt％ TiO2制备的复合气凝胶的红外透过率仅为38％，较未掺杂时的65％相比，有明显的降低，当TiO2掺杂量大于7wt％时，下降趋势变缓，表明TiO2掺杂的TiO2/SiO2·复合气凝胶可以有效的降低气凝胶在2-8μm波段内的红外透过率。