非浸润模板微粒印制技术工艺研究

摘要

在纳米材料研究领域中，科学家们一直致力于开发能够精确控制纳米微结构尺寸、形态、组成的制备方法。非浸润模板微印制技术(PRINT, particle replication in non-wetting templates）以不亲水不亲油的含氟材料为模板，预先根据所需微结构的尺寸、形态设计制作模板，利用模板的空间局限作用，压印制备特定尺寸、形态、取向、排布的聚合物和无机材料微粒。PRINT技术的工艺流程包括三个步骤：硬模板的制备、软模板的制备、微粒印制。首先，通过现代光刻技术制备硅片硬模板，模板上刻有与印制粒子尺寸和形态相应的凹凸图案；其次，将含氟聚合物的液态前驱体涂敷在硬模板上，待其交联固化后脱模，得到与硬模板图案具有对应关系的软模板；最后，将目标材料的液态前驱体涂敷在光滑基片上，以软模板为印章进行压印，利用含氟材料的低表面能的特点，将多余液体通过挤压排出，待留在空腔内的液体固化后脱模，即可得到设计所需要的单分散的具有特定尺寸的纳米微粒。本论文主要围绕PRINT技术中的含氟软模板材料和印制粒子的工艺展开了研究。
　　首先，以两端为羟基的全氟聚醚(Fluorolink D10-H，1500 g/mol)为原料，以氰基甲基丙烯酸乙酯为封端剂、六亚甲基二异氰酸酯为扩链剂，成功合成了具有不同分子量、末端为双键的PFPE-DMA、PFPE-HDMI-DMA（2:1）、PFPE-HDMI-DMA（3:2）三种含氟预聚物。1H-NMR、19F-NMR、IR等手段表明预聚物的化学结构与理论预期相吻合，副产物和杂质较少。DSC测试表明，三种预聚物在室温附近以无定形状态存在，在30℃附近的粘度随其分子量的增加而增大
　　其次，研究了软模板的固化工艺，考查了预聚物的分子量对固化膜性能的影响。表面接触角测试表明，三种具有不同预聚物分子量的固化膜的表面接触角相差不大，都具有既疏水又疏油的特性，容易脱模。拉伸试验表明，随着预聚物分子量的提高，软模板模的断裂伸长率提高，而拉伸强度和模量下降，特别是扩链后的PFPE-HDMI-DMA(2:1)和PFPE-HDMI-DMA（3:2）膜展现出较好的柔韧性，是潜在的良好的软模板材料。
　　再次，采用现代光刻工艺，在4英寸硅片上成功制造了含有六种不同尺寸和形态微粒图案的硬模板。硬模板的微粒图案形貌特征明显，线条无缺陷，分辨率较高，但截面尺寸比设计尺寸略小。软模板在图案复制过程中，基本保留了原始硬模板图案的形貌，同一区域的软模板的粒子尺寸大小基本一致，但其三维尺寸要比硬模板有较大下降。这可能与软模板从硬模板上脱离后链段发生卷曲、内应力得以释放有关。
　　最后，以PLA为原料，以PFPE-HMDI-DMA（3:2）为软模板，研究了PRINT技术压印粒子的工艺条件，成功得到了多种形态的单分散微粒。光学显微镜和激光共聚焦显微镜测试表明，在合适工艺条件下制备得到的粒子，形态良好、尺寸均一，表明该技术具备潜在应用价值。

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第一章 绪 论

1.1 非浸润模板微粒印制技术（PRINT）

1.2 PRINT技术的研究进展

1.3 PRINT技术在生命科学领域应用

1.4 PRINT技术应用于光伏产业

1.5 本论文提出的背景、目的和主要内容

第二章 非浸润含氟材料的合成

2.1引言

2.2实验部分

2.3 测试方法

2.4 结果与讨论

2.5 本章小结

第三章 硬模板以及软模板的制备

3.1 引言

3.2 实验部分

3.3 测试方法

3.4 结果与讨论

3.5本章小结

第四章 微粒的印制及表征

4.1 引言

4.2 实验部分

4.3 测试方法

4.4 结果与讨论

4.5 本章小结

第五章 结 论

致谢

参考文献

攻硕期间取得的研究成果