硼碳酸盐非线性光学晶体材料的设计、合成及性能研究

摘要

非线性光学晶体是固态激光器的必不可少的部分，广泛应用于激光技术、光学通讯、光学数据存储和光信号处理等方面。利用非线性光学晶体的性质，可实现各种激光的频率转换，是开辟新的激光光源的根本途径。分析并了解结构与性能之间的关系，将会为合成新型非线性光学晶体材料起引导性作用。
　　在非线性光学晶体材料结构基元当中，BO3基团因具有π共轭的电子结构，使得材料产生大的倍频效应和适当的双折射率。相比之下CO3也因与BO3具有类似的性质，引起了该领域新的热潮。然而到目前为止，BO3和CO3相结合的复合硼酸盐非线性光学晶体还未报道过。
　　(1)将具有平面π共轭的两种BO3，CO3基团共面平行排列;(2)结合含有孤电子对的金属阳离子;(3)在单位晶胞体积内增大功能基元的个数。基于上述思路，通过水热合成方法成功合成出了一个新的硼碳酸盐非线性光学晶体材料Pb7O(OH)3(CO3)3(BO3)。该化合物属于六方晶系，P63mc空间群，其晶胞参数为a= b=10.519(16)?，c=8.900(13)?,γ=120°，V=852.8(18)?3。经粉末倍频测试，其非线性光学效应是KH2PO4(KDP)的4.5倍，且相位匹配。经键价理论计算和密度泛函理论计算结果表明，大的倍频效应的来源归因于立体空间活性的Pb(II)阳离子和共面排列的BO3，CO3基团的偶极矩的协同作用。固体紫外漫反射测试表示该化合物的截止带边属于紫外区域。将BO3及CO3两种阴离子基团混合在同一结构中，为获得结构新颖，性能优良的非线性光学晶体材料开辟了新的设计思路。
　　此外，结合B-O基团的配位、连接模式的多样性和Pb-O配位多样性，用水热合成的方法，获得了两种晶体 Pb6B11O18(OH)9和Pb6B4O11(OH)2。通过 X射线单晶衍射仪确定了单晶结构，并用XRD，IR，能谱，元素分析等测试进一步确定了元素及结构。其中Pb6B11O18(OH)9晶胞参数为a= b=11.7612(10)?，c=13.2822(3)?,γ=120°，V=1591.12(18)?3；晶体含有手性链状的B-O基团，并结晶在非对称中心的空间群；经测定表现出0.24的倍频效应。Pb6B4O11(OH)2晶体，其晶胞参数为: a=13.7784(10)?，b=12.5433(9)?，c=7.7112(6)?，V=1332.70(17)；结构当中含有 B3O8基团和Pb6O4的簇，两者通过共享氧原子构成三维网络结构。
　　含铅的硼酸盐/硼碳酸化合物为合成在紫外区有潜在应用价值的新型非线性光学材料提供了设计思路。

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1. 绪论

1.1 引言

1.2非线性光学晶体材料概述

1.3紫外硼，碳酸盐非线性光学晶体材料概述

1.4探索新型非线性光学晶体材料

1.5本论文的主要研究内容和创新点

2. 新型硼碳酸盐非线性光学晶体材料Pb7O(OH)3(CO3)3BO3的设计、

2.1 引言

2.2 Pb7O(OH)3(CO3)3BO3化合物的合成

2.3 Pb7O(OH)3(CO3)3BO3化合物的晶体结构

2.4 Pb7O(OH)3(CO3)3BO3化合物的能谱和元素分析

2.5 Pb7O(OH)3(CO3)3BO3化合物红外光谱测试

2.6 Pb7O(OH)3(CO3)3BO3化合物热性能研究

2.7 Pb7O(OH)3(CO3)3BO3化合物固体紫外漫反射光谱测试

2.8 Pb7O(OH)3(CO3)3BO3化合物理论计算

2.9 Pb7O(OH)3(CO3)3BO3化合物粉末倍频效应测试

2.10 Pb7O(OH)3(CO3)3BO3化合物的非线性光学性能及材料结构-性能关系研究

2.11小结

3. 含手性链结构的非线性光学晶体材料Pb6B11O18(OH)9的设计合成

3.1 引言

3.2 Pb6B11O18(OH)9化合物的合成

3.3 Pb6B11O18(OH)9化合物的单晶测试

3.4 Pb6B11O18(OH)9化合物的红外光谱图分析

3.5 Pb6B11O18(OH)9化合物粉末倍频测试

3.6本章小结

4. 碱式硼酸铅晶体Pb6B4O11(OH)2的水热合成及表征

4.1 前沿

4.2 Pb6B4O11(OH)2化合物的水热合成

4.3 Pb6B4O11(OH)2化合物晶体结构测定以及结构描述

4.4 Pb6B4O11(OH)2化合物的能谱和元素分析

4.5 Pb6B4O11(OH)2化合物的红外光谱图分析

4.6本章小结

论文总结与展望

全文总结

展望

参考文献

在读期间发表的论文及奖励情况

后记