晶体中d5和d7离子体系自旋哈密顿参量的理论研究

摘要

掺杂过渡离子的功能材料常表现出独特的光学和磁学等性质，并敏感地依赖于其中过渡离子杂质的电子能级和局部结构。电子顺磁共振谱（EPR）是研究晶体和化合物中未配对电子能级跃迁、缺陷结构以及光学和磁学性质等的有效手段。通过对这些体系EPR谱的自旋哈密顿参量(g因子、零场分裂、超精细结构常数以及超超精细结构参量等)进行分析，可获得杂质离子自旋能级、局部结构等重要微观信息，为含过渡离子的新型功能材料的设计提供有效的理论依据。
　　d5和d7离子是过渡族中非常重要且较复杂的体系，既是诸多功能材料（如激光晶体、发光材料和生物蛋白质等）的活性中心，也包含强场和弱场、高自旋和低自旋等问题。前人在上述离子的EPR实验研究方面积累了较丰富的数据，但在理论解释上显得不足。1)引入较多调节参量描述低对称畸变，未能定量地把杂质局部结构与自旋哈密顿参量相联系，故难以获得杂质局部结构信息；2)大多基于传统晶场模型，未考虑配体轨道和旋轨耦合贡献，尤其对一些强共价体系忽略了电荷转移机制的影响；3)对超超精细结构参量的处理通常靠直接拟合两个实验值来获得未配对自旋密度，未建立未配对自旋密度与体系共价性等的定量关系。
　　为了克服上述不足，本工作基于离子簇模型，采用不同对称(立方、三角、四角和斜方等)下d5和d7离子自旋哈密顿参量微扰公式，系统分析了一些典型的d5(包括弱场高自旋的Cr+和Fe3+以及强场低自旋的Ru3+)和d7(包括中间场高自旋的Co2+和强场低自旋的Rh2+)体系，在满意解释其EPR实验结果的基础上获得了杂质中心的局部结构信息。
　　(1)系统分析了强共价立方和三角畸变四面体中3d5离子的自旋哈密顿参量，具体考虑了电荷转移对g因子和超精细结构常数以及零场分裂的影响,建立了相关参量与体系共价性和杂质局部畸变的定量关系。将上述公式分别应用于ZnX(X=S,Se,Te)和CdTe中的立方Cr+中心以及CdX(X=S,Se,Te)中的三角或立方Fe3+中心，研究发现，1)电荷转移机制的影响不容忽视。立方情形下电荷转移机制对g因子位移Δg(=ΔgCT+ΔgCF)的贡献与晶场机制反号(即为正)且更加显著，比率|ΔgCT/ΔgCF|对配体S，Se和Te分别为11％，66%和104%(71%)；电荷转移对超精细结构常数的贡献与晶场机制同号(即为正)且为晶场机制的50-53%。对三角情形，电荷转移对零场分裂的贡献与晶场机制的比率DCT/DCF对配体S和Se分别为133%和1600%，对g因子位移的贡献也很显著且随配体旋轨耦合系数增大而明显增大(即S　　(2)首次建立了斜方对称下低自旋4d5离子自旋哈密顿参量微扰公式，得到了相关参量(如分子轨道系数、未配对自旋密度和晶场参量等)与体系共价性和局部畸变的定量关系。将上述公式应用于AgX(X=Cl，Br)中的三种斜方Ru3+中心，研究发现，对A，A′，X和X′中心，Ru3+因受到阳离子空位的吸引沿[110]轴分别位移0.022，0.017，0.019和0.015?；同时，A，A′，B，B′，X和X′中心毗邻阳离子空位的配体X因受其静电排斥作用而向远离空位的方向分别位移0.03，0.05，0.006，0.001?，0.022和0.006?。
　　(3)利用4T1g(F)态下6×6能量矩阵建立了三角畸变八面体中3d7离子自旋哈密顿参量的微扰公式，并考虑了前人通常忽略的不同J之间Kramers双重态的混合、局部低对称(三角)畸变以及配体轨道和旋轨耦合作用等的影响。将此公式应用于MgCl2中的三角Co2+中心，发现杂质-配体键角增大3.44°,使原本轻微压缩的配体八面体发生进一步的压缩，并揭示不同J之间Kramers双重态的混合对自旋哈密顿参量的贡献不能忽略。此外，还对具有相同三角环境(D3d对称)的不同晶体中Co2+的杂质局部畸变性质作出了系统的比较。
　　(4)基于斜方(正交)对称下低自旋4d7离子自旋哈密顿参量微扰公式,将g因子、超精细结构常数和超超精细结构参量的理论分析与体系局部结构定量地联系起来。将上述公式应用于AgCl中的两种斜方(正交)Rh2+中心R4和R5以及NH4Cl中的Rh2+中心。研究发现由于受到带有效正电荷的H2O分子静电排斥作用，R4和R5中心的Rh2+分别沿[110]和[100]方向位移0.006和0.008?，同时R5中心毗邻空位的配体因受到空位静电排斥作用而向远离空位的方向位移0.01?。NH4Cl中的四角Rh2+中心归因于占据填隙位置的Rh3+得到一个电子被还原为顺磁的Rh2+，其两个最近邻轴向NH4+因电荷补偿分别被H2O分子代替，因轴向H2O分子的晶场强于垂直方向Cl￣的晶场而表现为四角压缩八面体。
　　(5) d9离子在四角伸长或斜方(正交)压缩八面体中的能级结构和基态与强场低自旋4d7离子在四角压缩或斜方(正交)伸长八面体中非常类似。首先，基于四角伸长八面体中3d9离子自旋哈密顿参量微扰公式，系统研究了TO2(M=Te,Ge)晶体或非晶以及(Tl0.5Pb0.5)Sr2CaCu2O7)高温超导体中Cu2+的EPR谱，发现TeO2和GeO2晶体和非晶中的Cu2+中心由于Jahn-Teller效应分别产生11.4%，9.5%，10.8%和6.6%的相对四角伸长率；高温超导体(Tl0.5Pb0.5)Sr2CaCu2O7)中观察到的各向异性g//>g?和|A//|>|A?|归结于四角畸变下2B1g基态。其次，基于斜方(正交)压缩八面体中4d9离子自旋哈密顿参量的微扰公式研究了NH4Cl中正交Rh0中心的局部结构，研究发现其两个最近邻轴向NH4+因电荷补偿分别被H2O分子代替，而平面键长因Jahn-Teller效应沿[011]和[011]方向产生0.042?的相对变化，从而表现为正交压缩八面体。