DMH体系电镀Zn-Ni合金配位剂和添加剂理论筛选及工艺研究

摘要

Zn-Ni合金镀层以其优异的耐蚀性和良好的机械性能常作为钢铁基体表面的耐蚀性镀层，但目前采用的酸性体系Zn-Ni合金镀液分散能力较差，不适合于复杂零部件的电镀，而碱性锌酸盐体系镀液阴极电流效率较低，不利于工业化生产，所以开发一种具有较高阴极电流效率的碱性Zn-Ni合金镀液显得尤为重要。本文借助量子化学（QC）计算、分子动力学（MD）模拟与具体实验相结合的方法，对弱碱性Zn-Ni合金镀液辅助配位剂和添加剂进行了筛选，通过实验优化了镀液组成和工艺条件，并对所得Zn-Ni合金作为代Cd镀层的可行性进行了研究。在优化好的镀液中，研究了添加剂对镀层和镀液性能的影响。利用电化学测试技术研究了Zn-Ni合金电沉积行为。
　　借助QC计算和 MD模拟筛选了以5,5'-二甲基乙内酰脲（DMH）为主配位剂的弱碱性Zn-Ni合金镀液的辅助配位剂，最终选择具有较大ΔE值、在铁基体表面吸附能力较弱的焦磷酸作为辅助配位剂。通过QC计算得知，镀液中最稳定的配离子形式为1个焦磷酸分子和2个DMH分子与Zn2+或是Ni2+形成的螯合物结构。利用QC计算和MD模拟，在上述选定配位剂的镀液中进行了添加剂筛选，最终选择具有较高EHOMO值和较小ΔE值，同时能够在铁基体表面具有良好吸附能力的香草醛和香豆素作为组合添加剂。通过实验验证，添加有香草醛和香豆素的镀液阴极极化较大，镀层晶粒明显细化。采用优化后的镀液进行电镀，阴极电流效率可达85%以上。镀层相结构、硬度、微观形貌和耐蚀性与镀层Ni含量有直接关系，镀层中Ni的质量分数为13%~16%时，镀层由单一γ相组成；镀层硬度较高且耐蚀性较好。通过对比研究Zn-Ni合金、Zn和Cd镀层耐蚀性得出， Zn-Ni合金镀层耐蚀性明显好于Zn和Cd镀层，综合分析发现，Zn-Ni合金可以作为代Cd镀层使用。
　　香豆素和香草醛可以通过吸附作用阻碍金属离子放电，从而增加阴极极化。由于香草醛比香豆素的阻化作用更加明显，因此，香草醛在镀液中作为主光亮剂。香豆素对镀层相结构的影响更大，在镀液中起到辅助光亮剂的作用。含有香豆素和香草醛的镀液中所得镀层具有镜面光泽且镀层结晶细致。添加剂的加入能够显著提升 Zn-Ni合金镀层的耐蚀性。Zn5(OH)8Cl2·H2O、Zn5(CO3)2(OH)6和 ZnO是Zn-Ni合金镀层的主要腐蚀产物。腐蚀初期，光亮镀层耐蚀性较好的原因是由于光亮镀层为亲水性表面且晶粒较小，使得具有保护性的腐蚀产物层能够快速形成；腐蚀过程中，光亮镀层耐蚀性较好的原因是其生成的腐蚀产物中Zn5(OH)8Cl2·H2O含量较高所致。添加剂的加入能够显著提升 Zn-Ni合金镀层的耐磨性。光亮镀层的摩擦系数明显小于灰暗镀层的摩擦系数，且其磨损率是灰暗镀层的7.95%，说明添加剂的加入能够提高镀层的耐磨性。添加剂对耐磨性机理影响较小，灰暗和光亮镀层的耐蚀性机理均为粘着磨损、磨料磨损和氧化磨损。
　　电化学测试分析得知，DMH在镀液中起主配位剂作用。Zn-Ni合金镀液在铂（Pt）电极和玻碳（GC）电极上放电过程不同，在Pt电极上只有1个还原峰，而在GC电极上有1个或是2个还原峰，这与Zn-Ni合金在Pt电极和GC电极上成核难易程度不同有关。通过研究 Ni2+/Zn2+值和镀液温度对循环伏安（CV）曲线的影响，可以对实际工艺筛选提供理论指导。通过 CV曲线和计时电流曲线（CA）分别计算得出了Zn镀液和Zn-Ni合金镀液中金属离子的传递系数（α）和扩散系数（D），Zn-Ni合金中Zn2+和Ni2+的α值大于Zn镀液中Zn2+的α值，但是Zn镀液中Zn2+的D小于Zn-Ni合金镀液中Zn2+和Ni2+的D。
　　通过CV和阴极极化曲线（LSV）测试得出，添加剂的加入能够显著增大阴极极化，这与添加剂在电极表面形成的吸附层阻碍Zn2+和Ni2+放电有关。添加剂的加入并没有对Zn-Ni合金的控制步骤和成核方式产生影响，加入添加剂前后， Zn-Ni合金电沉积过程均是受电化学过程和扩散过程共同控制，成核过程属于三维瞬时成核。

目录

第1章 绪 论

1.1 课题背景及研究的目的和意义

1.2 电沉积Zn-Ni合金的发展概况

1.3 Zn-Ni合金镀层的耐蚀性和耐磨性

1.4 Zn-Ni合金电沉积行为研究

1.5计算化学在电沉积研究中的应用

1.6 本文的主要研究内容

第2章 实验材料及表征方法

2.1 实验材料及相关仪器

2.2 QC计算和MD模拟

2.3 实验方法

2.4 测试方法

第3章 Zn-Ni合金镀液辅助配位剂和添加剂的理论筛选及其电镀工艺

3.1 辅助配位剂的理论筛选

3.2 添加剂的理论筛选

3.3 DMH体系电沉积Zn-Ni合金工艺研究

3.4 Zn-Ni合金与Zn以及Cd镀层性能对比

3.5 本章小结

第4章 Zn-Ni合金镀液中添加剂的影响和作用

4.1 添加剂对镀层和镀液性能的影响

4.2 添加剂对镀层耐蚀性的影响

4.3 添加剂对镀层耐磨性的影响

4.4 本章小结

第5章 DMH体系Zn-Ni合金镀液电化学行为研究

5.1 配位剂对Zn-Ni合金镀液电沉积行为的影响

5.2 添加剂对Zn-Ni合金镀液电化学行为的影响

5.3 本章小结

结论

创新点

展望

参考文献

附录

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