溶胶凝胶硫化法制备铜锌锡硫薄膜及其太阳能电池性能

摘要

铜锌锡硫（Cu2ZnSnS4，CZTS）薄膜材料组成元素丰富无毒，具有最佳的光学带隙（1.5 eV）和高光吸收系数（>104 cm-1），其理论极限光电转化效率可达32.8%，因而被认为是一种极具前途的薄膜太阳能电池光吸收层材料。本文采用溶胶凝胶硫化法制备了 CZTS薄膜，并分析了前驱体薄膜制备工艺、硫化变量、界面修饰和元素掺杂改性对 CZTS薄膜物相结构、形貌和成分影响的规律。将所制备的 CZTS薄膜按照器件结构 glass/Mo/CZTS/CdS/i-ZnO/ITO/Ni:Al制备了 CZTS薄膜太阳能电池，测量了电池的光电性能，并揭示了 CZTS薄膜物相结构、形貌和成分与光电性能之间的关系。结果对制备高质量的 CZTS薄膜及提高其电池光电转化效率具有重要的指导价值和应用价值。
　　(1)利用醋酸铜、醋酸锌和氯化亚锡作为金属源，硫脲作为硫源，乙二醇甲醚作为溶剂，成功地制备出了 CZTS溶胶，通过热重和红外光谱分析，获得了溶胶最佳的预热处理温度为300oC；通过优化前驱体薄膜制备工艺参数，揭示各工艺参数之间的关系，成功地制备出了低碳、无孔洞、无裂纹且形貌致密的CZTS薄膜，其为kesterite晶体结构，沿着（112）晶面择优取向，成分上贫铜富锌贫硫，光学禁带宽度为1.52 eV；
　　(2)探索了硫化工艺变量对CZTS薄膜物相结构、形貌、成分和光电性能的影响规律。随着硫化温度的增加，CZTS薄膜发生再结晶，薄膜中出现 CuS杂质相；当硫化温度为580oC时，薄膜形貌致密均匀、结晶质量较好且薄膜中不存在CuS相。随着硫化时间的增加，薄膜结晶质量得到提高和晶粒尺寸得到增加，但Mo2S厚度也相应地增加；当硫化时间超过60 min时，由于CZTS薄膜中的Sn和S成分过量损失，CZTS表面开始分解；硫化时间为60 min时，CZTS薄膜性能最佳，其电池最高的光电转化效率为4.42%。随着硫分压的增加，薄膜中Sn和S的成分损失得到有效地控制，MoS2层厚度得到下降，但CZTS薄膜中的 Zn原子会向 MoS2层扩散，导致薄膜背表面分解且薄膜表面容易富集ZnS杂质相；当硫分压为0.15 bar时，CZTS薄膜性能较佳，其电池最高的光电转化效率为6.18%。
　　(3)探索了CZTS薄膜与Mo背电极界面ZnO阻挡层修饰，CZTS薄膜表面HCl溶液化学刻蚀ZnS对CZTS薄膜物相结构、形貌、成分和光电性能的影响规律。结果发现ZnO阻挡层有效地抑制了CZTS薄膜中的Zn原子向MoS2层扩散，阻碍了 CZTS薄膜背表面分解，减少了薄膜背表面低光学带隙的杂质相对电池光电性能的影响，提高了开路电压和填充因子，将 CZTS薄膜电池转化效率提高到6.33%。ZnS的移除有效地增强了电池在短波长区域的光谱响应，提高了电池的短路电流密度和填充因子，将 CZTS薄膜电池光电转化效率提高到6.68%。
　　(4)利用NaOH和Sb(Ac)3作为掺杂源，探索了Na+和Sb3+掺杂对CZTS薄膜物相结构、形貌、成分和光电性能的影响规律。随着Na+掺杂浓度摩尔比从0增加到1.0%时，CZTS薄膜结晶度得到提高，晶粒尺寸得到增加，薄膜形貌均匀性得到改善，同时降低了薄膜中的碳杂质含量，提高了薄膜中的载流子浓度和拓宽了电池空间电荷区的内建电势，对应的 CZTS薄膜电池光电转化效率可以提高到7.25%；当Na+掺杂浓度摩尔比超过1.0%时，CZTS薄膜电池性能参数均下降。随着Sb3+掺杂浓度摩尔比从0增加到0.5%时，薄膜形貌均匀性进一步得到改善，薄膜中的碳杂质含量继续下降，薄膜中的载流子浓度继续增加和电池空间电荷区的内建电势继续提高，对应的 CZTS薄膜电池光电转化效率可以提高到7.79%；当 Sb3+掺杂浓度摩尔比超过0.5%时，CZTS薄膜电池性能参数均下降。

目录

第1章 绪 论

1.1 课题背景及研究目的与意义

1.2 CZTS薄膜材料简介

1.3 CZTS薄膜太阳能电池研究进展

1.4 CZTS薄膜太阳能电池的关键性问题分析

1.5 课题的主要研究内容

第2章 实验材料与方法

2.1 实验试剂

2.2 实验设备

2.3 实验方法

2.4 检测设备及表征方法

第3 章 溶胶凝胶硫化法制备CZTS薄膜

3.1 引言

3.2 CZTS溶胶的制备

3.3 CZTS溶胶形成机理与热分解机理

3.4 CZTS前驱体薄膜的制备

3.5 CZTS薄膜的制备

3.6 本章小结

第4章 硫化变量对CZTS薄膜及其太阳能电池性能影响

4.1 引言

4.2 硫化温度对CZTS薄膜及其太阳能电池性能影响

4.3 硫化时间对CZTS薄膜及其太阳能电池性能影响

4.4 硫化硫分压对CZTS薄膜及其太阳能电池性能影响

4.5本章小结

第 5 章 ZnO阻挡层和HCl溶液化学刻蚀对CZTS薄膜及其太阳能电池性能影响

5.1 引言

5.2 ZnO阻挡层对CZTS薄膜及其太阳能电池性能影响

5.3 HCl溶液化学刻蚀对CZTS薄膜及其太阳能电池性能影响

5.4 本章小结

第 6 章 Na+和Sb3+掺杂对CZTS薄膜及其太阳能电池性能影响

6.1 引言

6.2 Na+掺杂对CZTS薄膜及其太阳能电池性能影响

6.3 Sb3+掺杂对CZTS薄膜及其太阳能电池性能影响

6.4 本章小结

结论

参考文献

攻读博士学位期间发表的论文及其它成果

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致谢

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