非肼溶液法制备高性能铜锌锡硫硒薄膜太阳能电池及性能优化

摘要

随着传统化石能源的日趋殆尽，环境污染的日益严重，太阳能作为一种新型能源，越来越受到大家的关注。能够把太阳能直接转化为电能的太阳能电池在近几年来得到了飞速的发展。主流太阳能电池主要分为硅基太阳能电池、多元化合物薄膜太阳能电池、有机聚合物太阳能电池、染料敏化太阳能电池以及量子点敏化太阳能电池。其中，多元化合物薄膜太阳能电池中的Cu2ZnSn(S,Se)4(CZTSSe)作为一种新型的吸收层材料，具有元素来源丰富、禁带宽度可调、高吸光系数、载流子浓度高等优点，是一种具有工业化潜力的薄膜太阳能电池吸收层材料。目前，CZTSSe薄膜太阳能电池的制备方法主要分为真空法和溶液法两种。其中，溶液法具有生产成本低廉，制备器件效率高，便于组分调控等优点。近几年来，溶液法CZTSSe薄膜太阳能电池的效率得到了飞速的提升，目前最高光电转换效率是由 Mitzi课题组用肼做溶剂得到的12.6％。但是，肼存在高毒性和易爆性等缺点，无法实现大规模的工业化生产。因此，许多科学家希望可以找到一种绿色环保、价格低廉的溶剂替代肼来制备高性能的CZTSSe太阳能电池。
　　本文从寻找一种绿色环保的溶剂来制备高性能CZTSSe太阳能电池出发，首先用乙醇、丁胺、二硫化碳为混合溶剂，溶解 CuO、ZnCl2、SnCl2·2.5H2O成功得到了澄清透明的Cu2ZnSnS4(CZTS)前驱体溶液。通过旋涂制备获得了致密连续的CZTS前驱体薄膜，组装器件得到了5.41%的转换效率。随后，为了改善CZTSSe电池开路电压损失较高的现象，我们用具有更大原子半径的Cd元素部分取代Zn制备Cu2ZnCdSn(S,Se)4薄膜太阳能电池，通过抑制CuZn反位缺陷将器件效率提高到8.11%。最后，为了提高我们器件的短路电流和填充因子，我们又通过改变溶剂成分，用 Cu2O、ZnO、SnO替代原来的金属氯化物制备前驱体溶液，并添加SeO2作为硒源来调节Se/S比例。通过改善薄膜中的Se/S分布不均匀的现象，将CZTSSe器件效率提高到了9.7%。
　　本论文的工作主要分为以下几个部分：
　　(1)用乙醇、丁胺、二硫化碳为溶剂,溶解CuO、ZnCl2、SnCl2·2.5H2O制备得到CZTS前驱体溶液，在2500 rpm下旋涂7次得到厚度约为1.2微米厚的CZTS前驱体薄膜，随后将薄膜放在装有硒粉的石墨盒中，在快速升温炉550oC下保温15 min进行硒化处理。通过硒化，我们成功得到了致密连续且无明显分相的大晶粒CZTSSe薄膜。随后我们组装器件，得到了转换效率为5.41%的CZTSSe薄膜太阳能电池。
　　(2)由于Cu和Zn具有相似的原子半径和共价半径，在高温硒化过程中他们很容易互相占据对方的点阵位置形成反位缺陷。其中，Cu占据 Zn的点阵位置形成的CuZn反位缺陷是一种深能级的缺陷，会导致开路电压损失增高并成为电荷复合的中心，不利于制备高性能的CZTSSe太阳能电池。为了进一步提高器件的转换效率，我们在前驱体溶液中加入CdCl2·8/3H2O，用Cd部分取代Zn制备Cu2ZnCdSn(S,Se)4薄膜太阳能电池。由于Cd具有更大的原子半径和共价半径，这样就抑制了CuZn反位缺陷的形成。最终，当Cd的取代量为5%时，我们得到了转换效率为8.11%的CZCTSSe薄膜太阳能电池。
　　(3)我们对前驱体溶液进行了优化，用巯基乙酸代替了二硫化碳，溶解Cu2O、ZnO、SnO制备前驱体溶液。为了调节 Se/S比例得到更好的禁带宽度，我们在前驱体溶液中引入SeO2。通过引入SeO2，我们改善了CZTSSe薄膜的结晶性和薄膜体相中Se/S分布不均匀的现象。最后，我们将不同SeO2添加量的CZTSSe薄膜进行了器件组装，当SeO2的添加量为2 mmol时，我们制备的CZTSSe薄膜太阳能电池的最高效率达到了9.7%。

目录

声明

第一章 绪 论

1.1 太阳能电池的研究背景

1.2 太阳能电池的发展历史

1.3 太阳能电池的分类

1.4 铜锌锡硫硒薄膜太阳能电池所面临的问题

1.5 本论文研究思路及研究内容

第二章 绿色溶液法制备铜锌锡硫硒薄膜太阳能电池

2.1 引言

2.2 实验部分

2.3 结果与讨论

2.4 本章小结

第三章 阳离子取代法提高CZTSSe器件性能

3.1 引言

3.2 实验部分

3.3 结果与讨论

3.4 本章小结

第四章 优化Se/S分布提高CZTSSe器件性能

4.1 引言

4.2 实验部分

4.3 结果与讨论

4.4 本章小结

总结与展望

参考文献

攻读学位期间发表的学术论文

致谢