非均相Heck反应系统中炭载钯催化材料的研究

摘要

Heck反应对大多数官能团，如醇、醚、酮、酯等没有影响，且反应产物具有高区域选择性和立体选择性，是有机合成中C-C键形成的有效手段，在天然产物的合成和结构改造方面，已经得到了充分的应用，在精细化学品的工业以及有机聚合物单体的合成方面也具有良好的应用前景，因而受到研究者的充分关注。但均相Heck反应催化剂分离困难，多数无法回收套用，均相钯配合物催化剂在较高温度下不稳定，成本高，限制了Heck反应的工业化应用。非均相催化系统分离简便，催化剂流失少，因此，逐渐成为人们关注的热点。 活性炭由于其表面形态（高比表面积和微孔分布），对Pd的亲和力高，有利于溶解Pd物种的再沉积，反应完全后，贵金属Pd的流失少。因此，我们以活性炭为载体，制备担载金属催化剂，用于非均相Heck反应。对催化剂表面化学性质和结构、组成，以及制备工艺等对催化活性的影响进行了研究，并对活性炭载钯金属材料在非均相Heck催化系统中的催化机理进行了探讨。 1催化剂表面化学性质、表面结构对催化功能的影响 分别用试剂炭（533m<'2>／BET）、针剂炭（1247m<'2>／g BET）、H<,2>O<,2>处理试剂炭作为载体，制备了担载量为0.5％和1％的活性炭担载Pd催化剂，催化溴苯或碘苯与丙烯酸或丙烯酸乙酯的Heck反应。 活性炭用H<,2>O<,2>处理后，催化活性降低，这应归因于含氧官能团对氧化加成产物Ph-Pd-X中Pd的配位作用。H<,2>O<,2>处理使炭表面含氧官能基增加，表面对Ph-Pd-X的吸附性增强，减少了Pd的溶释作用，液相中，形成的溶释Pd活性催化物种减少，催化活性降低。 Pd的担载量增加，催化剂的反应活性提高，选择性下降。Pd担载量的增加，单层覆盖度也随之增加，催化活性位增加，从而提高了催化活性。Pd金属担载量大时，表面金属粒径相对增大，使脱卤副反应所需的晶相出现的可能性增加，副反应发生率增加，从而导致反应选择性降低。 针剂活性炭载体比表面积增大，催化Heck反应的活性提高，而选择性降低。催化活性的增加可归因于Pd金属分散度的提高和催化材料对反应底物吸附增大。表面积增大，降低了担载Pd金属在表面上的浓度，从而增加了担载金属的分散度，使活性位增加，表面进行的卤代苯与Pd的氧化加成反应速度提高。另外，针剂炭拥有比试剂炭丰富发达的微孔，对反应底物的吸附量大，从而促进了反应底物向金属Pd颗粒的迁移，提高氧化加成反应速度，有利于溶释Pd催化活性物种的浓度提高，从而表现出催化活性的提高。其催化选择性降低，应归因于吸附性能的提高和扩散阻力的增大。催化材料对反应底物的吸附量大，促进了表面反应的进行，也导致表面副反应的增加，从而降低了反应的选择性。对Heck反应来说，在催化剂表面上氧化加成生成溶释的Ph-Pd-X是非均相Heck催化剂表面反应的目标产物。随活性炭微孔发达程度提高，其内扩散阻力增加，使Ph.Pd.X在催化剂表面的脱卤副反应增加，从而，随着针剂炭微孔增加，Heck反应的选择性降低。 2添加助剂金属对催化功能的影响 以试剂炭为载体，分别用高温氢气还原法、分次担载法、KBH4化学还原法，添加Mo、Co、Cu、Mn、Ni贱金属，制备了含Pd担载双金属催化剂。分次担载法和KBH<,4>还原法双金属催化剂具有较好的催化活性，分次担载法的催化活性高于KBH<,4>还原法，选择性低于后者；担载单贱金属催化剂和高温氢气还原法双金属催化剂几乎没有催化活性。 单贱金属的低活性，说明Pd是催化活性金属。Mo、Co、Cu、Ni和Mn具有协同作用。Mo的协同效应最高。KBH<4>还原法制得的炭载Mo-Pd双金属催化剂，在160℃催化溴苯与丙烯酸的Heck反应中，仅反应2 h，转化率和收率就分别达到23.4％和15.2％，而本实验中Pd负载量仅0.5％，大大低于文献报道的Pd担载量（5％或10％）。目前还未见Mo物种用于Heck反应的报道。 高温氢气还原法双金属催化材料的低活性，显然是由于贱金属的还原温度高（300-750℃），催化活性金属Pd烧结严重，导致催化活性几乎完全消失。 XRD衍射图中，分次担载催化剂除载体活性炭的衍射峰外，无明显的晶相衍射峰，说明制备的催化材料担载量没有超过单层担载阈值，担载金属的分散度高。而在KBH4还原法制备的担载双金属催化剂中，出现了载体以外的衍射峰。这可能是由于KBH4还原时，Pd最易还原而首先沉积于载体表面，沉积的Pd催化贱金属在其表面还原，并随还原过程的进行在此生长而出现一定的晶相，从而在XRD衍射图中出现了载体以外的衍射峰。被催化还原的贱金属物种部分覆盖了活性金属Pd，从而导致催化活性降低。 3 担载Pd－B非晶态催化材料对Heck反应的作用 以试剂炭为载体，分别用高温（180℃）氢气还原法、室温氢气还原法、KBH<,4>化学还原法制备了担载钯催化剂，Pd的担载量为0.5％。在催化碘苯与丙烯酸的Heck反应中，KBH<,4>化学还原催化剂的催化活性和选择性最好，转化率和选择性分别为93.7％和72.6％，高温氢气还原和室温氢气还原催化剂的转化率分别为80.8％和21.2％，两者的选择性相似，分别为61.3％和60.6％。 高温氢气还原催化剂的活性最低，这是由于高温导致贵金属Pd的烧结，分散度降低所致。 KBH<,4>还原法制备的催化剂表现出最好的催化活性和选择性，这应归因于B的掺杂。KBH<,4>还原法类似化学镀过程，得到的催化材料表面含有B，由于B的掺杂，形成了缺陷均匀分布的非晶态Pd-B合金。因催化剂表面活性位密度高，催化活性增加。而且B的电子转移作用使Pd的电子云密度增加，B对活性位的构建发生作用，使得活性位的吸附特性发生改变，TPD实验证实其对烯烃的吸附相对增加，从而有利于表面Heck反应，竞争性抑制表面脱卤副反应，反应选择性提高。 4担载Pd催化剂催化非均相Heck反应机理 关于非均相Heck反应的催化机理存在两种绝然相反的观点。有一些研究报道，催化活性高低与固相催化剂的活性位多少相关，固相催化剂能循环套用的优点等，这些都是部分研究者坚持非均相催化机理的根据。均相催化机理的依据似乎更充分，残留活性的存在已经得到证实，动力学研究也支持均相催化机理。因此，越来越多的研究者接受了均相催化机理。然而，就此否认表面Heck反应的存在也许是错误的。 我们以上述高温氢气还原法、室温氢气还原法、KBH<,4>还原法制备的炭载Pd催化剂的苯-TPD和乙烯-TPD测定结果进行研究，以考察催化选择性与其对反应底物的吸附之间的关系。KBH<,4>还原法的乙烯／苯脱附量比最大，为1.0869，其催化选择性也最高，高温氢气和室温氢气还原法乙烯／苯脱附量比相近，分别为0.83235和0.84795，二者的催化选择性也相近，而催化活性相差却较大。实验结果说明，在催化剂表面存在Heck反应与脱卤等副反应的竞争，烯烃对苯的相对吸附量（脱附量比）增加，表面的Heck反应占优势，减少了脱卤副反应的等进行，从而提高反应的选择性。 因此，我们认为，在非均相Heck催化系统中，均相催化过程是其主要催化机理；催化材料表面也存在Heck反应，表面的Heck反应对总反应的选择性影响较大。

目录

文摘

英文文摘

第1章绪论

第2章活性炭的表面特性及担载量对催化功能的影响

第3章担载双金属催化剂的的制备及对Heck反应的作用

第4章担载非晶态合金催化剂Pd-B/C对Heck反应的作用

第5章非均相Heck催化系统催化机理研究

第6章总结及建议

攻读博士学位期间发表的学术论文及成果

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