一种对位硝基取代的钯催化剂及其在Heck反应中的应用

摘要

本发明公开一种对位硝基取代的钯催化剂及其在Heck反应中的应用；该对位硝基取代的钯催化剂先由苯胺和二酮反应得到二亚胺配体，二亚胺配体与PdCl2进行配位得到对位硝基取代的钯催化剂；在该对位硝基取代的钯催化剂的配体对位上引入硝基，邻位引入苯基，增大骨架上进一步增大钯金属催化剂的位阻，使钯催化剂催化Heck反应时，催化效率更高。

说明书

技术领域

本发明属催化化学领域，具体涉及一种对位硝基取代的钯催化剂及其在Heck反应中的应用。

背景技术

Heck偶联反应是构建碳碳键最重要的反应之一，通常需要在钯催化剂和膦配体的参与下进行。膦配体具有价格昂贵，稳定性差和环境污染等缺点。因此非膦配体的研究引起了人们的关注。其中，含氮配体由于较强的配位能力，良好的光热稳定性以及容易制备等优点成为了研究的重点；亚胺类等配体已被陆续地报道出来，二亚胺钯催化剂具有较强的稳定性，对水和氧气不敏感，催化Heck反应具有较强催化活性，基于此，本发明制备一种对位硝基取代的钯催化剂。

发明内容

为克服现有技术的缺点和不足，本发明提供一种对位硝基取代的钯催化剂，在对位硝基取代的钯催化剂的配体对位上引入硝基，邻位引入苯基，增大骨架上进一步增大钯金属催化剂的位阻，使钯催化剂催化Heck反应时，具有较强催化活性，可以在较短的时间内具有较高的催化效率。

本发明的目的在于提供一种对位硝基取代的钯催化剂。

本发明的另一目在于是提供上述对位硝基取代的钯催化剂的制备方法。

本发明的再一目的在于提供上述对位硝基取代的钯催化剂在Heck反应中的应用。

本发明上述目的通过以下技术方案实现：

一种对位硝基取代的钯催化剂，其结构式如下式(I)所示：

一种对位硝基取代的钯催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)氮气气氛和室温条件下，在100mL的支口瓶中依次加入4-硝基-2,6-苯基苯胺、溶剂，然后用注射器缓慢加入三甲基铝，将反应温度升至110℃，反应2h后，将反应温度降至室温，然后加入二酮，110℃下继续反应6h，再降温至0℃，反应体系用5％的氢氧化钠冰水溶液终止，有机相用乙酸乙酯萃取，然后用无水MgSO

进一步的，所述二酮的结构式如下所示：

进一步的，所述二酮与4-硝基-2,6-苯基苯胺、三甲基铝的摩尔比为1:2～2.5:2～2.5。

进一步的，所述反应所用的溶剂为甲苯、四氢呋喃、二氧六环中的一种。

(2)将二亚胺、氯化钯、溶剂加入支口瓶中，N

进一步的，所述的二亚胺配体的结构式为：

进一步的，溶剂为甲醇、二氯甲烷、甲苯、四氢呋喃中的一种。

进一步的，二亚胺与氯化钯的摩尔比为1～1.5:1。

本发明还提供上述对位硝基取代的钯催化剂在Heck反应中的应用。

Heck反应可参见下面的反应方程式：

所述对位硝基取代的钯催化剂作为Heck反应催化剂是在反应时间为8h～12h，反应温度为110℃～150℃，反应溶剂为N,N-二甲基乙酰、N,N-二甲基甲酰胺。甲苯任意一种或多种，反应所用的碱为Na

与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：

本发明得到的对位硝基取代的钯催化剂在对位硝基取代的钯催化剂的配体对位上引入硝基，邻位引入苯基，增大骨架上进一步增大钯金属催化剂的位阻，使钯催化剂催化Heck反应时，具有较强催化活性，可以在较短的时间内具有较高的催化效率。

附图说明

图1为本发明二亚胺配体的单晶结构图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。

本发明所有底物的转化率计算方法均通过气相色谱测试进行计算，通过查看峰积分面积，然后计算得到溴苯转化率。

实施例1

氮气气氛和室温条件下，在100mL的支口瓶中依次加入4-硝基-2,6-苯基苯胺(12mmol)，甲苯20mL，然后用注射器缓慢加入三甲基铝12mL(1.0M，12mmol)，将反应温度升至110℃反应，此时反应放出甲烷气体，反应2h后，将反应温度降至室温，然后加入二酮(5mmol)，此时反应体系由无色变为深红色，并大量放热。在110℃下继续反应6h，再降温至0℃，反应体系用5％的氢氧化钠冰水溶液终止，有机相用乙酸乙酯萃取，然后用无水MgSO

实施例2

将二亚胺配体(1mmol)，氯化钯(1.1mmol)，甲醇8mL加入支口瓶中，N

实施例3

将制备的对位硝基取代的钯催化剂在不同的反应条件下催化Heck反应。

首先将4μmol对位硝基取代的钯催化剂溶于5mL反应溶剂中，配成浓度为8×10

表1对位硝基取代的钯催化剂催化Heck反应结果

从表1的数据我们可以看出，本发明所制备的对位硝基取代的钯催化剂能高效的催化Heck，制备得到染料中间体1,2-二苯乙烯。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。