氮掺杂炭材料负载的纳米钯催化剂在催化加氢反应中的应用研究

摘要

本论文中，我们分别采用了官能化含腈基离子液体和生物质原料氨基葡萄糖盐酸盐为碳源和氮源，合成了两种氮掺杂的介孔炭材料，然后通过操作简单、环境友好的超声辅助法在两种氮掺杂的炭材料上负载了分散均匀，尺寸均一的Pd纳米粒子，研究了这两种Pd催化剂在木质素模型分子的催化加氢和催化加氢脱氧反应中的活性。
　　离子液体具有高沸点、良好的热稳定性以及低的蒸汽压，因而是制备炭基材料的优良前驱体。以官能化的含腈基离子液体N-丁基-3-甲基吡啶二氰胺盐(3-MBP-dca)同时作为碳源和氮源，以无序介孔硅球为模板，在氮气保护条件下，经过高温煅烧，得到了氮掺杂的无序介孔炭材料CN0.132，其含氮量达到12wt％，石墨化程度高，且比表面积可调。采用简易、方便的超声沉淀法成功的将Pd纳米粒子负载在CN0.132上制备得到Pd@CN0.132催化剂，由于载体材料中富电子的N原子的存在，催化剂中Pd0的含量占Pd的比例达到71％，在木质素模型分子香草醛的加氢脱氧反应中该催化剂表现出优异的催化效果，在温和的反应条件下，香草醛能够达到100％的转化率，产物2-甲氧基-4-甲基苯酚的选择性也达到100％。该催化剂亲水性强，能很好的分散在反应溶剂水中，这有利于底物分子与催化剂活性位点的接触，同时N原子和Pd之间的相互作用，有利于提高催化活性，防止Pd的氧化以及流失。因此，催化剂具有很好的稳定性和重复使用性，经过7次循环使用，催化剂的活性没有明显的损失。
　　为了拓展Pd@CN0.132的应用范围，我们进一步考察了其在木质素模型分子苯酚选择性加氢制备环己酮反应中的催化活性。研究发现在温和的反应条件下(45℃，0.1MPaH2)，以Pd@CN0.132为催化剂，苯酚转化率可达100％，环己酮的选择性可达99％，比目前常用的催化剂如Pd@C和Pd@mpg-C3N4和Pd@A12O3等活性高出一倍以上。对取代苯酚类化合物，Pd@CN0.132也具有良好的催化效果，可以选择性加氢得到对应的取代环己酮。以不同阳离子的含腈基离子液体为前驱体类似的制备得到的一系列的氮掺杂的炭材料，其氮含量、孔径和孔体积等性质存在一定的差异，而且N的掺杂形式（各种N的含量）也有不同，导致载体材料上负载的Pd纳米粒子中Pd0的比例不同，在苯酚选择性加氢反应中的活性不同，虽然Pd纳米粒子的大小相近。
　　考虑到离子液体的合成成本较高，我们以更加经济绿色的生物质原料——氨基葡萄糖盐酸盐为前驱体，以无序介孔硅球为模板，通过水热碳化法合成了氮掺杂的介孔炭材料(CN0.077)，其含氮量在7wt％左右，比表面积达到324m2/g。采用超声沉淀法制备的Pd@CN0.077催化剂在香草醛的加氢脱氧及苯酚的选择性加氢反应中同样表现出优异的催化活性。芳香环的催化加氢一直是加氢反应的难点，为了进一步考察Pd@CN0.077催化剂的活性和适用范围，我们以苯甲酸加氢生成环己烷羧酸的反应为模型反应，系统地研究了Pd@CN0.077催化剂的催化效果。在85℃，0.1MPa氢气压力的温和条件下反应24小时，环己烷羧酸的收率达到100％，远高于使用Pd@C等其他催化剂的收率(10％-20％)。作为对比，以葡萄糖为前驱体合成的炭材料HTC负载Pd后催化苯甲酸加氢的收率仅有14％，充分说明了N掺杂对催化剂活性提升的作用。溶剂对该反应具有显著的影响，在水溶剂中苯甲酸加氢反应进行的最快，在乙醇、异丙醇、醋酸等其他质子性溶剂中反应速率较慢，而在二甲亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、1，4-二氧六环和甲苯等非质子性极性溶剂中反应几乎不发生。推测可能的原因是苯甲酸与质子性溶剂形成氢键，降低反应活化能，提高反应速率，而非质子性极性溶剂会吸附在Pd活性位点上，抑制反应。此外我们还研究了氢气压力、反应温度等因素对反应的影响，反应为近似一级反应，反应的表观活化能为53.5kJ/mol。
　　本论文中分别采用官能化的含腈基离子液体N-丁基-3-甲基吡啶二氰胺盐和生物质原料氨基葡萄糖盐酸盐为前驱体，分别以高温煅烧和水热碳化法，合成了两种不同类型的氮掺杂的介孔炭材料，然后采用超声沉淀法在这两种炭材料上负载Pd纳米粒子制备得到了两种不同类型的Pd催化剂。将其应用于木质素模型分子香草醛的加氢脱氧反应和苯酚以及苯甲酸的加氢反应中，表现出卓越的性能，揭示了氮掺杂的炭基材料在催化加氢领域具有广阔的应用前景。

目录

声明

摘要

第1章 绪论

1．1 课题背景

1．2 碳氮材料的发展和研究现状

1．2．1 氮化碳材料

1．2．2 氮掺杂的炭材料

1．3 本论文的研究思路和主要研究内容

1．3．1 研究思路

1．3．2 主要研究内容

第2章 基于离子液体的含氮多孔炭基材料

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 实验试剂和药品

2．2．2 主要实验仪器

2．2．3 离子液体前驱体的合成

2．2．4 氮掺杂的炭材料的合成

2．2．5 离子液体3-MBP-dea和氮掺杂的炭材料的表征

2．3 实验结果与讨论

2．3．1 离子液体3-MBP-dea的合成和表征分析

2．3．2 氮掺杂的炭材料的表征结果分析

2．4 本章小结

第3章 氮掺杂炭材料CN0．132在生物质转化上的应用

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 实验试剂和药品

3．2．2 实验仪器

3．2．3 实验步骤

3．3 结果与讨论

3．3．1 Pd@CN0．132催化剂的表征

3．3．2 Pd@CN0．132催化香草醛加氢脱氧反应活性测试

3．4 本章小结

第4章 基于离子液体的氮掺杂炭材料在苯酚选择性加氢上的应用

4．1 引言

4．1．1 苯酚加氢的研究进展

4．1．2 研究思路

4．2 实验部分

4．2．1 实验试剂和药品

4．2．2 主要实验仪器

4．2．3 实验步骤

4．3 结果与讨论

4．3．1 Pd@CN0．132催化苯酚加氢反应

4．3．2 基于其他离子液体的氨掺杂炭材料在苯酚加氢中的应用

4．4 本章小结

第5章 基于氨基葡萄糖盐酸盐的氮掺杂炭材料的合成与应用

5．1 引言

5．2 实验部分

5．2．1 实验试剂和药品

5．2．2 实验仪器

5．2．3 实验步骤

5．3 结果与分析

5．3．1 氨掺杂炭材料CN0．077及其负载Pd催化剂的表征

5．3．2 Pd@CN0．077用于苯甲酸及其衍生物的加氢研究

5．4 本章小结

第6章 总结与展望

6．1 总结

6．2 展望

参考文献

攻读博士学位期间发表的学术论文及研究成果

致谢