有机催化的不对称硝基环丙烷化反应及共轭加成反应研究

摘要

本论文研究了一种高选择性催化合成硝基环丙烷的方法。采用溴代丙二酸甲酯，硝基烯烃为原料，通过溴代丙二酸甲酯对硝基烯烃发生共轭加成，再发生分子内的环丙烷化反应得到硝基环丙烷类化合物。在对一系列生物碱及其衍生物、手性氨基醇进行筛选后，发现脱甲基奎宁能够有效催化溴代丙二酸甲酯和硝基苯乙烯之间的共轭加成反应，以很高的产率和对映选择性获得共轭加成产物。对加成产物的环丙烷化反应进行了研究，发现反应溶剂和碱对环丙烷化反应有明显影响。在DMF—DABCO体系中，环丙烷化反应能顺利进行。通过对不同的硝基烯烃进行拓展，发现芳香族α，β—不饱和硝基烯烃都能够以良好收率和极高的对映选择性得到硝基环丙烷。 研究了单磺酰化的手性二胺催化的不对称羟醛缩合以及不对称共轭加成反应，发现其能够催化丙酮与对硝基苯甲醛发生羟醛缩合反应，但反应的对映选择性不够理想。也研究了丙酮与硝基苯乙烯的反应，发现在甲醇作溶剂时，反应能够获得良好的收率与对映选择性。 以氨基酸为原料，设计合成了一系列双功能脲催化剂，并应用于氰硅化和共轭加成反应。发现脲/路易斯碱催化剂能够催化苯甲醛或苯乙酮的氰硅化反应，但反应的对映选择性很差。在催化丙二酸酯与硝基苯乙烯的共轭加成反应时，反应也未能获得理想的对映选择性。此外本论文也初步探索了金属催化剂以及有机小分子催化剂联合催化的串联反应。

目录

文摘

英文文摘

声明

第一章有机小分子催化的不对称共轭加成反应研究进展

1引言

2不对称共轭加成反应

2.1烯胺活化法

2.2亚胺正离子活化

2.3氢键活化

2.4相转移催化法

3基于共轭加成的串联反应合成硝基环丙烷化合物

3.1手性硫醚催化剂

3.2生物碱类叔胺催化剂

3.3亚胺正离子催化的不对称环丙烷化反应

4小结与展望

第二章有机催化的不对称硝基环丙烷化反应研究

1引言

2不对称催化合成硝基环丙烷的路线设计

3实验结果与讨论

3.1反应条件的优化

3.2反应底物的拓展

3.3硝基环丙烷的绝对构型确定

3.4硝基环丙烷的应用研究

4小结

5实验部分

5.1催化剂的合成

5.2催化反应步骤

5.3化合物的测试数据

第三章双功能磺酰胺类催化剂的合成与不对称催化反应研究

1引言

2结果与讨论

2.1不对称催化羟醛缩合反应

2.2不对称催化共轭加成反应

3小结

4实验部分

4.1催化剂的典型合成方法

4.2硝基苯乙烯与丙酮的反应

4.3硝基苯乙烯与异丁醛的反应

4.4化合物的测试数据

第四章双功能脲催化剂的设计合成与催化反应研究

1引言

2结果与讨论

2.1催化剂的合成

2.2催化反应研究

3小结

4实验部分

4.1催化剂的合成

4.2催化反应

4.3化合物的测试数据

第五章金属及有机小分子协同催化的串联反应研究

1前言

2实验设计

3结果与讨论

4小结

5实验部分

5.1催化剂的合成

5.2催化反应

5.3化合物的测试数据

论文总结

参考文献

附录

博士期间论文发表情况

致谢