钴铁氧化物纳米复合材料的制备及在（柔性）锂离子电池负极材料上的应用

摘要

锂离子电池因具有高能量密度，小体积，轻质量，长循环寿命，无记忆效应和对环境友好等特点，是不可多得的绿色环保二次电池。电极材料（正极材料和负极材料）是构成锂离子电池的重要组成部分。过渡金属氧化物作为锂离子电池的负极材料也被广泛研究，与一般的石墨负极材料相比，这些过渡金属氧化物通过结构设计而具有许多优点，如较高的电容量，广泛的应用性，较好的稳定性和对环境无害等。在这些材料中，钴、铁氧化物因为具有高容量、低成本和自然存储丰富这些特点而备受关注。然而，钴铁氧化物的导电性较差，在循环过程中存在粉末化的现象，这些容易造成负极材料和集流体的脱离，从而导致锂离子电池容量衰减较快。因此，通过制备具有不同形貌特征的纳米材料、设计独特的结构和用导电材料包覆等方法来提高钴铁氧化物的电化学性能，是研究锂离子电池的热点之一。
　　作为新一代光电设备技术的柔性电子设备技术是一项新兴的、有潜力的技术，不同的新型电子设备，比如可卷曲设备，智能电子设备和可穿戴设备，都受到了广泛的研究关注。由于其对高能量密度的要求，而柔性锂离子电池能够有效的满足这个要求。柔性锂离子电极通常是无粘接剂、无导电剂，由不同的功能有机和（或）无机材料生长在柔性导电基底上组成。为了实现电子设备的柔性要求，碳基或其他膜基等不同的柔性锂离子电池电极材料已被广泛研究。比如，以碳纳米管、石墨烯、碳布、导电膜、纺织品、低维纳米结构的材料为基底的电极材料已被报道。碳布作为一种新型基底，和其他材料相比具有很多优点，包括成本低，导电性好，强度高，结构稳定性优异以及耐腐蚀能力强，因此，碳布在不加粘接剂和导电剂的条件下，用作作轻质、柔性的集流体，且可应用于柔性锂离子电池的负极材料。主要研究内容和结果如下:
　　1.用温和的超声辅助水热法制备了碳包覆Fe3O4量子点石墨烯复合材料。SEM和TEM表征证明了碳包覆的Fe3O4纳米粒子的直径在7nm左右并均匀的分散在石墨烯纳米片上。该复合材料重的碳层能有效的减少Fe3O4纳米粒子的团聚，并且能够有效的缓解其体积膨胀，大大提高了Fe3O4纳米粒子的结构稳定性。此外，该复合材料的石墨烯纳米片为锂离子和电子的传输提供了三维网状结构。这种独特的结构设计为锂离子在嵌入与脱嵌过程中，电极材料的结构完整性提供了保证。用其作为锂离子电池的负极材料，表现出较好的循环性能和倍率性能，这种复合材料的首次放电容量为1300mAh g-1，在150 mA g-1的电流密度下循环100圈之后其容量保持在940 mAh g-1。
　　2.通过水热法将三维CoO纳米线阵列直接生长在柔性碳布基底上，并研究其作为无粘接剂柔性锂离子电池负极材料的电化学性能。多孔CoO纳米线阵列为电化学锂化过程中产生的体积变化提供了缓冲空间，因为纳米线结构增大了材料的比表面积。这种直接在导电基底上生长3D分级纳米结构材料的方法具备很多优点，例如:较短的传输途径，较小的应力变化和快速的离子传输。因此，将CoO纳米线复合材料作为锂离子负极材料研究其电化学性能，表现出了优异的储锂性能、循环稳定性和倍率性能。当电流密度为100 mAg-1时，首次的放电容量达到了1730 mAh g-1，循环90圈后容量仍保持在1300 mAh g-1左右。CoO纳米线/碳布电极材料显示出了较强的柔性和较高的面积容量((1.95 mAh cm-2)，这些优点使它在柔性锂离子电池负极材料具有较大的应用潜能。
　　3.通过水热法直接将三维CoFe2O4纳米线阵列生长在柔性碳布基底上。将其作为无粘接剂和导电添加剂的柔性锂离子电池的负极材料，并研究其电化学性能。材料的循环稳定性和倍率性能都较好，尤其是，该复合材料在大倍率充放电条件下仍具有优异的循环性能。当电流密度为500 mA g-1时，初始放电容量为1204 mAh g-1，在循环200次之后，其容量仍保持在500mAh g-1左右。CoFe2O4纳米线/碳布的高容量，杰出的倍率性能和稳定性，可归因于分层等级结构的多孔CoFe2O4纳米线生长在碳布基底上，这种特殊结构具有很多优点，比如较短的离子传输路径，较好的应变松弛能力，较快的电子传输。此外，CoFe2O4纳米线/碳布电极材料具有高柔性和高面积容量(2.408 mAh cm-2)，使其能应用于柔性锂离子电池负极材料。

目录

摘要

第一章 绪论

1．1 引言

1．2 锂离子电池

1．2．1 锂离子电池的发展

1．2．2 锂离子电池的结构及工作原理

1．3 柔性锂离子电池

1．4 柔性锂离子电池负极材料的研究现状

1．4．1 碳纳米管(CNTs)类柔性电极

1．4．2 石墨烯类柔性电极

1．4．3 碳布类柔性电极

1．4．4 导电纸(纤维素)类柔性电极

1．4．5 织物类柔性电极

1．5 本文选题依据与研究内容

第二章 实验仪器与方法

2．1 实验试剂与仪器

2．1．1 实验试剂

2．1．2 实验仪器

2．2 材料表征与物性分析

2．2．1 X射线衍射(XRD)分析

2．2．2 扫描电子显微镜(SEM)分析

2．2．3 透射电子显微镜(TEM)分析

2．2．4 热重分析仪

2．3 材料的电化学性能测试

2．3．1 电极制备与电池组装

2．3．2 电池的充放电测试

2．3．3 电池的循环伏安测试(CV)

第三章 Fe3O4@C／graphene复合材料的制备及锂电性能研究

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 材料制备

3．2．2 材料表征

3．3 结果与讨论

3．4 本章小结

第四章 CoO／carbon cloth的制备及其柔性锂电性能研究

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 材料制备

4．2．2 材料表征

4．3 结果与讨论

4．3．1 CoO／carbon cloth的XRD分析

4．3．2 多孔CoO／碳布的微观结构和形貌分析

4．3．3 多孔CoO／carbon cloth的电化学性能分析

4．4 本章小结

第五章 CoFe2O4／carbon cloth的制备及其柔性锂电性能研究

5．1 引言

5．2 实验部分

5．2．1 材料制备

5．2．2 材料表征

5．3 结果与讨论

5．4 本章小结

第六章 结论与展望

参考文献

致谢

攻读硕士学位期间的研究成果

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