金属氧化物/石墨烯纳米复合材料的微波法制备及在锂离子电池负极材料上的应用

摘要

在过去几十年，过渡金属氧化物由于具有高的理论容量(500-1000mA h/g)广泛应用于锂离子电池负极材料。但由于过渡金属氧化物导电性能差，在充放电过程中生成的Li2O进一步恶化了材料的导电性，以及首次不可逆容量损失大;锂离子在嵌入/脱嵌出过程中使得电极材料体积膨胀大，导致电极材料粉末化与集流体失去接触等原因，限制了它们的应用。因此，为了解决这些问题，本文主要对铜氧化物、钴氧化物与石墨烯复合材料的电池性能进行改善研究。主要内容如下:
　　(1)先经过预氧化和再氧化制备氧化石墨;再经过热处理得到石墨烯(GNS);然后以Cu(NO3)2·3H2O，NaOH，NH3·H2O和石墨烯为原料，经微波反应10min得到CuO/GNS复合材料。实验结果表明:中间宽为40nm，长为100-140nm的片状CuO均匀的负载在石墨烯上。将制备好的复合材料组装成锂离子半电池，比容量保持在600mAh/g(在100mA/g下循环50圈后);在不同的电流密度(100，200，400，800mA/g)下进行充放电后，当电流密度恢复到100mA/g时，比容量恢复到600mAh/g，优于单纯CuO的比容量。改善的电化学性能可归结于CuO和石墨烯的协同效应，一方面石墨烯提高了复合材料的导电性，另一方面，石墨烯阻止了CuO的团聚，同时CuO阻止了石墨烯的堆积，并且这种复合结构增大了电极与电解液的接触面积，缩短了锂离子扩散路径。
　　(2)以Cu(AC)2·H2O，NH3·H2O和GO为原材料，经微波反应和热处理得到CuO-Cu2O/GNS纳米空心球复合材料。测试表明这种空心球大约为100-170nm，是由5nm的CuO和Cu2O组成的，其中壳厚度大约为50-70nm，空心直径大约为100nm。这种复合材料作为锂离子电池负极，在200mA/g恒电流密度下进行充放电，循环50次后，比容量保持在487mAh/g;在不同的电流密度(200，500，1000，2000，5000mA/g)下进行充放电后，当电流密度恢复到200mA/g时，比容量恢复到520mAh/g。优越的电化学性能主要归因于以下四个方面:一:石墨烯导电性能好，与金属氧化物复合之后大大提高了金属氧化物的导电性能;二:CuO-Cu2O空心结构有助于缓冲锂离子在嵌入和脱出时的体积膨胀，加强电极材料的稳定性;三:CuO-Cu2O空心的壳两边都浸在电解液中，增大了接触面积，缩短了锂离子传输距离;四:CuO和Cu2O纳米晶体之间的协同效应以及CuO-Cu2O形成的界面有额外的界面储锂能力，使得电化学性能加强。
　　(3) Co3O4量子点/GNS复合材料在简单、快速、有效的微波下反应5min得到。通过XRD、TG、TEM和HRTEM表征分析，发现立方晶相的Co3O4很好的附在石墨烯上，Co3O4粒子的大小为3-8nm，石墨烯的比重为40％。组装成锂离子半电池，结果表明:复合材料可逆容量高，0.1C(1C=890mA/g)恒电流密度下进行充放电，循环90圈后，比容量可保持在1785mAh/g;同样，倍率容量也很高，在5C下进行充放电，比容量保持在485mAh/g，当电流密度恢复到0.1C时，比容量恢复到2000mAh/g。这比理论容量(890mAh/g×60％+744mAh/g×40％=831.6mAh/g)高出很多，优越的电化学性能主要是因为:一:量子点的量子效应和尺寸效应使得金属氧化物在锂化和去锂化的过程中活性高;二:界面储锂能力强;三:石墨烯和Co3O4之间的协同效应提供了大的比表面积，缩短了锂离子传输距离。

目录

摘要

第一章 绪论

1．1 引言

1．2 锂离子电池的发展

1．3 锂离子电池负极材料研究现状

1．3．1 纳米碳负极材料

1．3．2 纳米金属氧化物负极材料

1．3．3 金属硫化物／氮化物负极材料

1．4 微波法简介及合成无机金属氧化物材料的应用

1．4．1 微波法简介

1．4．2 微波法合成无机金属氧化物材料的应用

5 本文选题依据与研究内容

1．5．1 选题依据

1．5．2 研究内容

第二章 实验方法与仪器

2．1 实验试剂与仪器

2．2 材料的表征与物性分析

2．2．1 X射线衍射(XRD)分析

2．2．2 扫描电子显微镜(SEM)分析

2．2．3 透射电子显微镜(TEM)分析

2．2．4 热重分析仪

2．3 电池性能测试

2．3．1 电极制备

2．3．2 恒流充放电测试

2．3．3 循环伏安测试(CV)

2．3．4 交流阻抗测试

第三章 CuO／graphene复合材料的微波法制备及其锂电性能

3．1 前言

3．2 实验部分

3．2．1 CuO／graphene复合材料的微波法制备

3．2．2 CuO／graphene复合材料的表征

3．3 结果与讨论

3．3．1 CuO／graphene复合材料的XRD分析

3．3．2 CuO／graphene复合材料的SEM与TEM分析

3．3．3 CuO／graphene复合材料形成机理

3．3．4 CuO／graphene复合材料的锂电性能测试分析

3．4 本章小结

第四章 CuO-Cu2O／graphene复合材料的微波法制备及其锂电性能

4．1 前言

4．2 实验部分

4．2．1 CuO-Cu2O／graphene复合材料的制备

4．2．2 CuO-Cu2O／graphene复合材料的表征

4．3 结果与讨论

4．3．1 CuO-Cu2O／graphene复合材料的XRD分析

4．3．2 CuO-Cu2O／graphene复合材料的SEM与TEM分析

4．3．3 CuO／graphene复合材料的锂电性能测试分析

4．4 本章小结

第五章 Co3O4量子点／石墨烯复合材料的微波法制备及其锂电性能

5．1 前言

5．2 Co3O4／graphene的制备与表征

5．2．1 Co3O4量子点／graphene的制备

5．2．2 Co3O4／graphene的表征

5．3 结果与讨论

5．3．1 Co3O4量子点／graphene的XRD和热重分析

5．3．2 Co3O4量子点／graphene的的TEM分析

5．3．3 Co3O4量子点／graphene的锂电性能测试分析

5．4 本章小结

第六章 结论与展望

参考文献

致谢

攻读硕士学位期间的研究成果

声明