电化学阳极氧化法构建纳米铜氧化物薄膜

摘要

金属氧化物半导体材料是太阳能转换的重要材料之一。铜的氧化物中，氧化亚铜(Cu2O)和氧化铜(CuO)通常为p型半导体，禁带宽度Eg分别为1.9～2.2 eV和1.2 eV。因此他们都能吸收可见光，可作为可见光光催化材料，以充分利用丰富且清洁的太阳能分解水制氢。
　　本论文研究了恒电流阳极氧化黄铜制备铜氧化物薄膜的过程及其光电性能影响因素。利用X射线粉末衍射仪，(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)和激光拉曼光谱仪（Raman）等对薄膜的形貌、结构和表面成分进行分析表征，并综合表征结果对其可见光光电化学性能进行分析。本文中的主要研究内容和结果为以下所示四个方面:
　　1.高温氧化和阳极氧化的对比。黄铜只经过150℃高温氧化2h处理时，表面形成少量的氧化物，光电性能比较微弱。只经过10.0 mA·cm-2的电流密度阳极氧化300 s之后，表面具有致密多孔的纳米片，同时含有CuO和Cu2O（禁带宽度Eg分别为1.9～2.2 eV和1.2 eV），使得样品能吸收可见光。样品具有明显的p型光电流。经过阳极氧化的样品再经过高温氧化，XRD显示其峰型变尖锐，结晶度提高，光电流大小也随之增加。
　　2.NaOH浓度的影响。1.0 mol·L-1 NaOH中可以得到Cu2O/CuO（纳米颗粒）双层结构，3.0 mol·L-1和5.0 mol·L-1 NaOH中可以得到Cu2O/CuO（纳米片状）双层结构;8.0 mol·L-1和10.0 mol·L-1 NaOH中可以得到多面体颗粒状Cu2O。在NaOH浓度为3.0 mol·L-1时得到的样品具有最大的光电流。此时的样品表面的薄膜是Cu2O/CuO双层结构，纳米片状CuO在外侧。纳米片有利于光的吸收和光生载流子的分离。纳米片状CuO的形成可能是Cu(OH)2的水解导致的。恒电流阳极氧化过程中CuO纳米片的形成的必要因素是Cu2O紧密覆盖层的形成。
　　3.温度的影响。在5.0 mol·L-1的NaOH溶液中，温度为30和40℃时可以得到纳米颗粒状CuO聚集体;50℃～70℃可以得到纳米片状CuO，类似研究NaOH影响时3.0 mol·L-1和5.0 mol·L-1的溶液中得到的纳米片;80℃可以得到多面体颗粒状Cu2O。在55℃时得到的样品具有最大的光电流，薄膜上的CuO纳米片有利于光的吸收和光生载流子的分离。纳米片状CuO的形成可能是溶液温度高于50℃时Cu(OH)2的水解导致的。在50℃前后存在不同的反应方式。温度高于50℃时，随着温度增加，形成Cu2O钝化膜的难度增加，过渡时间延长，直至无法形成完整而致密的钝化膜。高温和高浓度的NaOH增加了Cu2O的溶解度，其形成比较困难。
　　4.CuO纳米片的修饰。电化学阴极还原和葡萄糖还原均能在CuO纳米片的基础上形成Cu2O/CuO复合半导体材料。能够显著地提高样品的光电性能。葡萄糖具有反应温和的特点，而且制得的复合半导体材料的光电性能比较好。

目录

摘要

第一章 绪论

1．1 研究背景和意义

1．2 铜氧化物半导体及其光电催化性能

1．2．1 Cu2O的光电催化性能

1．2．2 CuO的光电催化性能

1．2．3 复合氧化物半导体的光电催化性能

1．3 黄铜表面的处理及其应用

1．4 黄铜的电化学氧化

1．5 铜的电化学阳极氧化

1．5．1 不同电化学方法对铜的阳极氧化的影响

1．5．2 电解液温度对铜的阳极氧化的影响

1．5．3 碱性溶液中研究铜的阳极氧化

1．6 本文的主要工作

第二章 实验部分

2．1 实验材料及试剂

2．2 实验仪器

2．3 基底预处理

2．3．1 裁剪

2．3．2 机械打磨

2．3．3 清洗

2．4 样品的制备

2．4．1 反应装置

2．4．2 阳极氧化和高温氧化的对比实验

2．4．3 不同NaOH浓度阳极氧化黄铜

2．4．4 不同电解液温度阳极氧化黄铜

2．4．5 CuO纳米片的修饰

2．5 薄膜的结构、形貌、光电化学性能及成分分析

2．5．1 X射线粉末衍射(XRD)

2．5．2 激光拉曼散射光谱(Raman)

2．5．3 扫描电子显微镜(SEM)

2．5．4 透射电子显微镜(TEM)

2．6 薄膜的光电性能测试

第三章 恒电流阳极氧化和高温氧化对黄铜的影响及其光电性能

3．1 引言

3．2 结果与讨论

3．2．1 XRD结构分析

3．2．2 表面Raman分析

3．2．3 SEM形貌分析

3．2．4 可见光光电流测试

3．3 本章小结

第四章 NaOH浓度对黄铜阳极氧化的影响

4．1 引言

4．2 结果与讨论

4．2．1 SEM形貌分析

4．2．2 XRD结构分析

4．2．3 表面Raman分析

4．2．4 可见光光电流测试

4．2．5 NaOH浓度对样品形成机理探究

4．3 本章小结

第五章 温度对黄铜阳极氧化的影响

5．1 引言

5．2 结果与讨论

5．2．1 表面Raman分析

5．2．2 SEM形貌分析

5．2．3 可见光光电流测试

5．2．4 电解液温度对阳极氧化膜的形成过程初探

5．3 本章小结

第六章 不同还原条件修饰纳米片状氧化铜

6．1 引言

6．2 结果与讨论

6．2．1 电化学阴极还原

6．2．2 葡萄糖还原

6．3 本章小结

第七章 总结与展望

7．1 总结

7．2 展望

参考文献

致谢

攻读硕士学位期间取得的研究成果

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