聚对苯二甲酸丙二醇酯在亚临界水中的解聚研究

摘要

本文利用石英毛细管反应器研究了聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)在亚临界水中解聚和催化解聚的相态行为。同时,在间歇式高压反应釜中开展了PTT在亚临界水中的解聚和催化解聚研究,采用傅立叶红外光谱(FT-IR)、气-质联谱(GC-MS)、液-质联谱(LC-MS)、气相色谱(GC)和高效液相色谱(HPLC)对解聚产物进行定性和定量分析,考察反应条件对PTT解聚率及主产物对苯二甲酸(TPA)和1,3-丙二醇(1,3-PDO)产率的影响。根据PTT解聚产物的组成和分布,并结合相态行为研究结果,提出了亚临界水中PTT的解聚及催化解聚机理。
　　 在石英毛细管反应器中研究了PTT在水中及醋酸锌水溶液中的相态变化。结果表明,在两种反应介质中,PTT均随反应温度的升高和反应时间的延长逐渐熔融而后不断溶解,最终完全溶于水中形成均相水溶液,体系中相态由最初的汽-液-固三相转变为汽-液-液三相,最终成为汽-液两相。在降温过程中,TPA晶体逐渐从水中析出,晶体体积变大,数量增多。相态变化数据的获得为解聚反应条件选择和机理研究提供了依据。
　　 在质量投料比(H2O/PTT)为4.0～12.0,反应温度240～320℃,反应压力3.1～10.6 Mpa,反应时间5～60 min的条件下,研究了PTT在亚临水中的解聚行为。研究表明,反应温度和反应时间是PTT解聚反应的主要影响因素,质量投料比对解聚反应的影响较小。在实验条件范围内,较佳的解聚反应条件为质量投料比(H2O/PTT)为8.0,反应温度300℃,反应时间15min,此时PTT达到完全解聚,TPA和1,3-PDO产率分别达到90.5％和69.0%。对实验数据进行关联,得出.PTT在亚临界水中解聚反应活化能为111.5 kJ·mol-1。
　　 在质量投料比(H2O/PTT)为8.0,反应温度230～260℃、反应压力2.5～4.5MPa、反应时间5～60 min,催化剂(氢氧化钠/醋酸锌)投加量0～0.075g的条件下,研究了亚临界水中PTT的解聚情况。研究结果表明催化剂醋酸锌对PTT解聚反应的促进作用优于氢氧化钠。在实验条件范围内,PTT的解聚率与产物产率主要受催化剂、反应温度、反应时间的影响,较佳的催化解聚反应条件为质量投料比(H2O/PTT)为8.0,催化剂醋酸锌用量为0.045g,反应温度240℃,反应时间60min,此时PTT达到完全解聚,TPA和1,3-PDO产率分别达到90.1%和75.2%。对实验数据进行关联,得出PTT在亚临界水中催化解聚反应活化能为96.9 kJ·mol-1,说明在催化剂醋酸锌存在的条件下,PTT在亚临界水中更易于解聚。