芳基酰胺膦配体用于室温下氯代芳烃和溴代芳烃/烯烃的Suzuki-Miyaura偶联反应

摘要

Suzuki-Miyaura偶联反应是一种从卤代芳烃和烯烃与各种硼试剂反应来形成C-C键的有效方法,在有机合成中发挥着重要的作用。该反应具有反应条件温和、可适用于多种活性官能团、受空间位阻影响不大、产率高以及芳基硼酸等试剂经济易得且对潮气不敏感等优点,因而在精细医药中间体合成中得到广泛应用。钯催化剂是Suzuki偶联反应的重要因素,选择合适的催化剂不仅能够使反应条件变得比较温和而且能够提高反应产率,甚至能使原本不能发生的反应变为可能。由金属钯和膦配体组成的催化剂体系是Suzuki偶联反应中一类除含氮卡宾钯络合物以外的重要催化剂,而富电子、大位阻膦配体更是高效催化剂的核心部分。本文主要总结了对芳基酰胺衍生的膦配体的研究,以及该类型配体与Pd(OAc)2组成的催化剂在室温下催化氯代芳烃、溴代芳烃、溴代烯烃分别同芳基硼酸、烯基硼酸及烷基硼试剂进行的Suzuki偶联反应中的表现。主要分为四个部分： 第一章简述了Suzuki偶联反应及近年的进展,介绍了近年来在研究高效催化剂方面的一些进展,并包括不同的底物,催化剂以及在合成中的应用等等。 第二章主要研究了芳基酰胺衍生的膦配体在不活泼的氯代芳烃同芳基硼酸在室温下的Suzuki偶联反应中的应用。通过我们首次提出的“自助分子剪裁”的概念从单一起始物快速合成和筛选了一系列膦配体,并发现CA位含3-硝基苯基的的膦配体和醋酸钯联用可以在室温下顺利地催化不活泼氯代芳烃和芳基硼酸的偶联反应,反应条件温和且产物收率很高。 第三章总结了芳基酰胺衍生的膦配体用于室温下烯基硼酸同溴代芳烃的Suzuki偶联反应。多种溴代芳烃包括十分不活泼和大位阻底物都可以顺利地与烯基硼酸发生偶联,并且收率很高,对于活泼的氯代芳烃,同样有着不错的结果。 第四章主要介绍了芳基酰胺衍生的瞵配体在室温下烷基硼试剂的Suzuki偶联反应中的表现。该类型配体对烷基硼试剂与溴代芳烃和烯烃的Suzuki偶联反应有着很好的效果,并且被成功地用于一系列氯代芳烃的反应,但反应温度为50℃。论文的最后部分列出了主要的实验步骤和化合物的谱图数据以及参考文献等。

目录

文摘

英文文摘

论文说明：缩略语（Abbreviations）

声明

第一章Suzuki-Miyaura偶联反应进展概述

1.1简介

1.2硼试剂的合成

1.2.1由有机锂试剂和有机镁试剂合成硼试剂

1.2.2烯和炔的硼氢化反应

1.2.3末端炔的硼卤化反应

1.2.4其他方法

1.3 Suzuki偶联反应的机理

1.4 Suzuki偶联反应催化剂的研究进展

1.4.1钯环类催化剂

1.4.2零价钯或二价钯和膦配体组合的催化剂

1.4.3零价钯或二价钯和含氮杂环卡宾配体组合的催化剂

1.4.4其他催化剂体系

1.5 Suzuki偶联反应底物的研究

1.5.1 Suzuki偶联反应中的亲电试剂

1.5.2 Suzuki偶联反应中的硼试剂(亲核试剂)

1.6 Suzuki偶联反应在有机合成中的应用

1.6.1合成联芳烃类化合物

1.6.2合成手性联萘类配体

1.6.3合成卟啉类衍生物

1.6.4.合成噻吩类衍生物

1.6.5合成一些特殊的氨基酸和肽的衍生物

1.7本论文的研究内容

第二章芳基酰胺衍生的膦配体应用于室温下Suzuki偶联反应的研究

2.1室温下氯代芳烃的Suzuki偶联反应的催化剂体系简介

2.2本课题组前期工作简介

2.3配体的合成

2.4芳基酰胺膦配体应用于室温下氯代芳烃的Suzuki偶联反应的研究

2.4.1反应条件的探索

2.4.2室温下活泼氯代芳烃的Suzuki偶联反应

2.4.3室温下不活泼和大位阻的氯代芳烃的Suzuki偶联反应

2.4.4室温下大位阻底物的Suzuki偶联反应

2.5小结

第三章芳基酰胺衍生的膦配体应用于室温下烯基硼酸的Suzuki偶联反应的研究

3.1烯基硼试剂参与的Suzuki偶联反应的催化剂体系简介

3.2配体的合成

3.3芳基酰胺膦配体应用于室温下烯基硼酸的Suzuki偶联反应的研究

3.3.1反应条件的选择

3.3.2溴代芳烃和烯基硼酸的Suzuki偶联反应

3.3.3氯代芳烃和烯基硼酸的Suzuki偶联反应

3.4小结

第四章芳基酰胺衍生的膦配体在室温下烷基硼试剂参与的Suzuki偶联反应中的应用

4.1烷基硼试剂参与的Suzuki偶联反应简介

4.1.1烷基硼试剂的合成

4.1.2常见的催化剂体系和底物简介

4.1.3烷基硼烷的Suzuki偶联反应在全合成中的应用

4.2芳基酰胺膦配体用于室温烷基硼试剂的Suzuki偶联的研究

4.2.1反应条件的选择

4.2.2溴代芳烃和烃烷基硼试剂的Suzuki偶联反应

4.2.3氯代芳烃和烷基硼试剂的Suzuki偶联反应

4.2.4配体130在天然产物Amphidinolide Y的全合成中的应用

4.3小结

总结与展望

实验部分

参考文献

附录 部分化合物核磁谱图：一

附录 部分化合物核磁谱图：二

博士期间发表和待发表的论文

致谢