碳材料应用于碘化氢催化分解的实验及量子化学研究

摘要

随着化石能源的枯竭及在利用过程中带来的污染，可再生能源开始受到人们的重视。氢能由于来源丰富、利用方式多样、能量密度高等优点，被视为最具发展潜力的清洁能源。如何大规模制取氢气是目前氢能发展中的障碍，而热化学硫碘循环分解水制氢将极有可能成为这一障碍的突破口。热化学硫碘循环分解水制氢过程主要包括下面3个反应:
　　Bunsen反应: I2+SO2+2H2O=2HI+ H2SO4H2SO4分解反应: H2SO4=SO2+ H2O+1/2O2HI分解反应:2HI=H2+ I2HI的分解反应是循环中的关键步骤，然而HI均相分解率极低，因此对其催化剂的研究有着重要意义。在之前的HI催化分解研究中，研究人员开发出了一系列催化剂，并对其活性机理进行研究评价，主要包括贵金属负载型催化剂，过渡金属负载型催化剂，以及既能充当载体又能作为催化剂本身的活性炭。在活性炭的催化特性研究中，研究人员对其制备和改性方法做了大量工作，得到了较为完备的结论，但是在其机理方面仍然没有准确定论。本文通过实验以及量子化学模拟的方法，得到了HI在碳材料上的催化分解机理，并且对未来碳材料催化剂开发提出了改进方向。同时，在对碳材料的表征中提出了多种对炭结构进行量化分析的手段，在量子化学计算中得到了HI在炭结构上催化分解的完整过程。
　　我们选取了活性炭、碳分子筛、炭黑、碳纳米管四种材料作为HI分解的催化剂，对其催化活性进行评价，同时对材料进行一系列表征实验。在催化剂活性评价中，活性炭的活性最高，然后依次是碳分子筛，炭黑，碳纳米管。在表征中，我们发现炭结构是能把碳材料的各种性质串联起来的重要特征因素，炭结构由微晶石墨与无序炭两种结构组成。通过多种表征方法，我们对炭结构进行了量化分析，发现碳分子筛中微晶石墨尺寸最小，但是其微晶石墨所占比也最小，因而其结构中的边缘碳原子数量少于活性炭中边缘碳原子数量。将表征与活性评价结果相结合，我们认为碳材料中的边缘碳原子数量与其催化活性存在着正相关关系，边缘碳原子数量越多，催化剂活性越高。边缘碳原子是HI催化分解中的活性位，并且其数量决定于微晶石墨的尺寸以及其在炭结构中所占比例。
　　在量子化学研究中，首先对HI均相分解中的三个基元反应进行量子化学计算，计算的结果同之前的模拟结果非常接近，证明了量子化学方法的适用性。接下来，我们对HI以及I2在锯齿型和扶手型两种不同炭结构上的吸附特性进行了研究，结果证明，HI与I2更容易吸附在锯齿型结构上。基于吸附特性的结果，我们对HI在锯齿型结构上的分解过程进行了模拟计算，得到了HI在锯齿型结构上的催化分解机理过程，并发现I2与H2分子的脱附是整个催化反应速率的决定步骤。量子化学的结果也能很好的同实验结果相佐证，反应后催化剂的XPS表征结果证明了反应后炭结构发生了改变。Ni/MWCNT催化活性相比MWCNT有了很大程度提高，证明过渡金属的加入能降低H2脱附过程中的能垒，从而提高催化分解反应速率。

目录

声明

致谢

摘要

1 绪论

1．1 引言

1．2 氢能制备方法

1．2．1 矿物燃料制氢

1．2．2 生物质制氢

1．2．3 水制氢

1．3 热化学硫碘循环水分解制氢

1．3．1 热化学硫碘循环水分解制氢简介

1．3．2 热化学硫碘循环制氢的研究进展

1．4 量子化学简介及其在碳材料领域的应用

1．4．1 量子化学的简介

1．4．2 量子化学在碳材料领域的应用

1．5 本文研究内容

2 实验系统及实验方法

2．1 实验器材

2．1．1 化学试剂及仪器

2．1．2 主要仪器介绍

2．2 HI催化分解实验系统

2．2．1 催化剂制备及活性评价

2．2．2 催化剂表征分析

2．3 炭结构模型及计算方法选择

2．3．1 炭结构模型选择

2．3．2 计算方法选择

3 不同碳材料催化分解碘化氢的实验研究

3．1 引言

3．2 催化剂制备及其活性评价

3．2．1 催化剂制备

3．2．2 催化剂活性评价

3．3 催化剂表征实验

3．3．1 氮吸附分析

3．3．2 SEM分析

3．3．3 XRD分析

3．3．4 HRTEM分析

3．3．5 TPD-MS分析

3．3．6 XPS分析

3．3．7 Raman光谱分析

3．4 催化机理分析

3．5 本章小结

4 不同碳材料催化分解碘化氢的量子化学研究

4．1 引言

4．2 HI均相分解的量子化学研究

4．2．1 模型与计算方法

4．2．2 反应HI+HI=H2+I2研究

4．2．3 反应HI+H=H2+I研究

4．2．4 反应H+I2=HI+I研究

4．3 HI及I2在炭结构上的吸附特性研究

4．3．1 炭结构模型与计算方法

4．3．2 I2在两种不同边缘炭结构上的吸附特性研究

4．3．3 HI在两种不同边缘炭结构上的吸附特性研究

4．4 HI在炭结构上的催化分解机理研究

4．4．1 炭结构模型与计算方法

4．4．2 反应过程分析

4．4．3 实验结果对机理的佐证

4．5 本章小结

5 全文总结与工作展望

5．1 全文总结

5．2 本文的创新之处

5．3 对未来工作的展望

参考文献

攻读硕士学位期间发表的学术论文