一种碘化氢催化分解制氢方法

摘要

一种碘化氢催化分解制氢方法，属于催化反应技术领域。该方法采用钼基碳化物或钼基氮化物作为碘化氢分解催化剂，反应温度350‑850℃，常压‑40atm。钼基碳化物包括纯态碳化钼和负载型碳化钼，钼基氮化物包括纯态氮化钼和负载型氮化钼，对于负载型碳化钼和氮化钼催化剂，钼在催化剂中的质量百分含量为0.5‑30％。该碘化氢催化分解制氢方法，具有催化剂成本低，活性高，稳定性优良的优点，采用本发明方法，碘化氢催化分解产氢反应能够高效而稳定的运行。

说明书

技术领域

本发明涉及一种碘化氢催化分解制氢方法，属于催化反应技术领域。

背景技术

碘硫热化学循环制氢由于具有高效、环境友好等优点而被认为是极具发展前景的大规模制氢方法之一。该循环由如下3个反应组成:

(1)Bunsen反应：SO₂+I₂+2H₂O→2HI+H₂SO₄(120℃),放热反应；

(2)硫酸分解反应：H₂SO₄→H₂O+SO₂+1/2O₂(800-900℃),吸热反应；

(3)碘化氢分解反应:2HI→H₂+I₂(300-500℃),吸热反应。

利用高温气冷反应堆或太阳能或其它高温热源供热与上述三个反应耦合，形成的热化学循环净反应为：H₂O→H₂+1/2O₂。上述循环为充分利用核能、太阳能及氢能提供了一条很有前景的战略路线。该循环自20世纪70年代美国GA公司提出以来，已经成为研究最广泛而深入的热化学循环制氢方法之一。除了美国以外，日本、韩国、法国、意大利、印度等国家都先后加入了碘硫循环的研究。2005年，清华大学核研院基于对所建成并成功临界运行的10MW高温气冷堆HTR-10高温热的充分利用考虑(高温堆被认为是实现核能制氢的理想堆型，因为其可以提供900℃左右的工艺热，与碘硫循环热匹配性非常好)，开始进行碘硫热化学循环核能制氢的研究。虽然碘硫循环已经被多国学者研究了40多年，仍有一些科技问题需要探索挖掘。其中的碘化氢催化分解就是影响碘硫循环发展的一个重要环节。

碘化氢催化分解反应是碘硫循环中的关键产氢步骤，它具有如下几个特点：(1)碘化氢分解反应热力学平衡转化率较低(在1atm，500℃反应条件下，碘化氢分解平衡转化率约23％)；(2)无催化剂存在下，该反应的转化率极低，即便温度达500℃，碘化氢分解转化率仅为1％左右；(3)碘化氢分解反应通常在500℃左右进行，气氛是由HI-I₂-H₂O-H₂四种组分组成的腐蚀体系，其中的氢碘酸为强酸，碘也具有很强的腐蚀性，并且碘化氢分解产生的氢气在高温下还可以使许多金属产生氢脆，少有金属或合金能够耐受如此复杂的高温腐蚀性环境，这就对碘化氢分解用催化剂和分解工艺提出了非常苛刻的要求。

目前文献报道的碘化氢分解催化剂主要由三类，如表1所示，这几类催化剂都各有其优缺点。下面对这些催化剂进行一些概述。

表1碘化氢分解用不同类型催化剂的优缺点

碳材料催化剂的优点是成本低且活性好，但是活性炭所呈现的高活性是在低空速条件下 实现的，因此其产氢效率并不高；若要满足高的产氢速率，则需要提高催化剂的用量，进而需要较大尺寸的反应器，这必将提高反应的成本，降低整体制氢效率。负载型贵金属尤其是铂催化剂是目前世界上各碘硫课题组研究最多的HI分解催化剂。负载型Pt催化剂存在的最大问题是，稳定性并不理想(我们研究发现，反应一段时间后，铂纳米粒子会团聚烧结)，且贵金属Pt负载量高，经济性差。负载型Ni催化剂较负载型Pt催化剂有较好的经济性，在一定的条件下，也能表现出一定的催化活性，但比Pt催化剂活性低，而且Ni可能与碘化氢分解产生的碘发生反应生成碘化镍，因此负载型镍催化剂在碘化氢分解反应中的稳定性欠佳。

总体看来，贵金属铂催化剂活性最好，但成本高，经济性差；非金属催化剂虽然价格低廉，但催化活性低。目前报导的催化剂在HI分解反应中都难以保持较高的活性和稳定性，并且文献报道的碘化氢分解反应通常在500℃左右常压进行，这从工艺条件上限值了碘化氢分解反应高效而又规模化的运行。因此，研究和开发活性高、稳定性好、成本低的HI分解催化剂及其催化HI分解工艺，对于促进氢碘酸稳定高效分解进而改善碘硫循环制氢效率具有重要的理论和实际意义。

发明内容

为了解决传统碘化氢分解用催化剂存在的成本高、经济性差，尤其是活性与稳定性难以满足碘硫循环长期运行的问题，本发明提供了一种碘化氢高效、稳定、经济的分解方法。

本发明的技术方案如下：

一种碘化氢催化分解制氢方法，其特征在于采用钼基碳化物或钼基氮化物作为碘化氢分解催化剂，反应温度350～850℃，常压～40atm。

上述技术方案中，所述的钼基碳化物包括纯态碳化钼和负载型碳化钼；所述的钼基氮化物包括纯态氮化钼和负载型氮化钼。

上述技术方案中，所述的负载型碳化钼和负载型氮化钼采用的载体为碳载体、无机氧化物或分子筛；所述的负载型碳化钼和负载型氮化钼，钼在催化剂中的质量百分含量为0.5～30％；所述的碳载体包括活性炭、碳纳米管、碳分子筛或碳黑；所述的无机氧化物采用Al₂O₃、TiO₂、SiO₂、ZrO₂或CeO₂。

本发明与传统的碘化氢分解用催化剂及反应条件相比，反应温度范围和压力范围更宽，由于采用的是非贵金属钼为催化剂的主要活性组分，催化剂经济性较好；相同反应条件下，本发明中的催化剂催化碘化氢分解转化率高出传统的活性炭催化碘化氢分解转化率约3～6个百分点，高出传统负载镍催化剂约3个百分点，达到甚至超过贵金属催化剂的活性。在反应温度350～850℃，反应压力：常压～40atm的条件下，采用本发明催化碘化氢分解，碘化氢的转化率接近相应条件下的热力学平衡转化率，催化剂具有催化活性好和稳定性高的优点。

附图说明

图1为实施例6中反应前后催化剂20％Mo₂C/AC的XRD谱图。

具体实施方式

本发明提供的碘化氢催化分解制氢方法包含了碘化氢分解催化剂和反应工艺参数。碘化 氢分解所用催化剂为钼基碳化物或钼基氮化物。钼基碳化物包括纯态碳化钼和负载型碳化钼。钼基氮化物包括纯态氮化钼和负载型氮化钼。负载型碳化钼和负载型氮化钼采用的载体为碳载体、无机氧化物或分子筛。碳载体包括活性炭、碳纳米管、碳分子筛或碳黑。无机氧化物采用Al₂O₃、TiO₂、SiO₂、ZrO₂或CeO₂。钼在催化剂中的质量百分含量为0.5～30％。本发明所述的碘化氢催化分解反应工艺参数为，反应温度350～850℃，反应压力：常压～40atm；优选反应温度700～850℃；压力为5atm～40atm。

下面通过实施例来详细说明本发明。

实施例1：

将0.5克活性炭(AC)负载的碳化钼5％Mo₂C/AC催化剂装入碘化氢分解用管式固定床反应器中，控制反应温度500℃，氢碘酸(分析纯氢碘酸，HI含量≥57％，日照力德士化工有限公司)进料为1.0ml/min，反应压力常压。利用氢氧化钠标准溶液滴定反应前后氢碘酸中H⁺浓度来计算反应的转化率，碘化氢转化率为22％，接近该条件下的热力学平衡转化率(在1atm，500℃反应条件下，碘化氢分解平衡转化率约23％)。

对比例1：

将0.5克活性炭(AC)装入碘化氢分解用管式固定床反应器中，控制反应温度500℃，氢碘酸进料为1.0ml/min，反应压力常压。利用氢氧化钠标准溶液滴定反应前后氢碘酸中H⁺浓度来计算反应的转化率，碘化氢转化率为16％。

实施例2：

将0.2克活性炭(AC)负载的碳化钼1％Mo₂C/AC催化剂装入碘化氢分解用管式固定床反应器中，控制反应温度500℃，氢碘酸进料为1.0ml/min，反应压力常压。利用氢氧化钠标准溶液滴定反应前后氢碘酸中H⁺浓度来计算反应的转化率，碘化氢转化率为7％。

对比例2：

将0.2克活性炭(AC)装入碘化氢分解用管式固定床反应器中，控制反应温度500℃，氢碘酸进料为1.0ml/min，反应压力常压。利用氢氧化钠标准溶液滴定反应前后氢碘酸中H⁺浓度来计算反应的转化率，碘化氢转化率为3％。

通过实施例1、2与对比例1、2可以看出，在相同反应条件下，本发明中的负载型碳化钼催化剂催化碘化氢分解转化率，高出传统的活性炭催化碘化氢分解转化率约3-6个百分点

实施例3：

将0.2克活性炭(AC)负载的碳化钼5％Mo₂C/AC催化剂装入碘化氢分解用管式固定床反应器中，控制反应温度500℃，氢碘酸进料为1.0ml/min，反应压力常压。利用氢氧化钠标准溶液滴定反应前后氢碘酸中H⁺浓度来计算反应的转化率，碘化氢转化率为9.5％。

对比例3：

将0.2克活性炭(AC)负载的镍催化剂5％Ni/AC装入碘化氢分解用管式固定床反应器中，控制反应温度500℃，氢碘酸进料为1.0ml/min，反应压力常压。利用氢氧化钠标准溶液滴定反应前后氢碘酸中H⁺浓度来计算反应的转化率，碘化氢转化率为6.3％。

通过实施例3与对比例3可以看出，在相同反应条件下，本发明中的负载型碳化钼催化剂催化碘化氢分解转化率，高出负载型镍催化碘化氢分解转化率约3个百分点。

实施例4：

将0.2克碳纳米管(CNT)负载的碳化钼10％Mo₂C/CNT催化剂装入碘化氢分解用管式固定床反应器中，控制反应温度500℃，氢碘酸进料为1.0ml/min，反应压力常压。利用氢氧化钠标准溶液滴定反应前后氢碘酸中H⁺浓度来计算反应的转化率，碘化氢转化率为21％。

对比例4：

采用中国发明专利CN101327429B(一种碘化氢催化分解用催化剂及其制备方法,申请号：200810116826.9，申请日期2008年7月18日)中提供的催化剂50％Pt-1％Ir/CNT(原专利中的实施例2)，其反应相关数据为：催化剂用量0.2g,氢碘酸进料为1.0ml/min，反应温度500℃，常压反应，碘化氢转化率为20％。

通过实施例4与对比例4可以看出，在相同反应条件下，本发明中的负载型碳化钼催化剂催化碘化氢分解转化率，达到甚至超过负载型贵金属催化剂催化碘化氢分解的转化率。

实施例5：

将0.2克活性炭(AC)负载的碳化钼10％Mo₂N/AC催化剂装入碘化氢分解用管式固定床反应器中，控制反应温度500℃，氢碘酸进料为1.0ml/min，反应压力常压。利用氢氧化钠标准溶液滴定反应前后氢碘酸中H⁺浓度来计算反应的转化率，碘化氢转化率为8.5％。

对比例5：

将0.2克活性炭(AC)负载的氧化钼催化剂10％MoO₂/AC装入碘化氢分解用管式固定床反应器中，控制反应温度500℃，氢碘酸进料为1.0ml/min，反应压力常压。利用氢氧化钠标准溶液滴定反应前后氢碘酸中H⁺浓度来计算反应的转化率，碘化氢转化率为6.0％。

通过实施例5与对比例5可以看出，在相同反应条件下，本发明中的负载型氮化钼催化剂催化碘化氢分解转化率，高出负载型氧化钼催化碘化氢分解转化率约3个百分点。

实施例6：

将0.2克活性炭(AC)负载的碳化钼20％Mo₂C/AC催化剂装入碘化氢分解用管式固定床反应器中，控制反应温度500℃，氢碘酸进料为1.0ml/min，反应压力常压。利用氢氧化钠标准溶液滴定反应前后氢碘酸中H⁺浓度来计算反应的转化率，碘化氢转化率为7.0％。

为了进一步证明本发明工艺中催化剂的稳定性，对实施例6中反应前后催化剂进行了x射线衍射晶体结构表征(XRD)，测试结果如图1所示。反应前催化剂的XRD结果表明，该催化剂中的碳化钼为六方密堆积(hcp)结构的β-Mo₂C。反应前后XRD结果对比发现，从两者的峰位置上看，经HI分解反应后20％Mo₂C/AC的衍射峰没有改变，且没有出现其它衍射峰。这说明，该负载型碳化钼催化剂能够在催化碘化氢分解反应中维持其六方密堆积(hcp)的β-Mo2C结构，表现很好的结构稳定性。

实施例7：

将0.2克活性炭(AC)负载的碳化钼30％Mo₂C/AC催化剂装入碘化氢分解反应器中，控制>+浓度来计算反应的转化率，碘化氢转化率为6.7％。

实施例8：

将0.2克碳化钼催化剂装入碘化氢分解反应器中，控制反应温度500℃，氢碘酸进料为1.0ml/min，反应压力常压。利用氢氧化钠标准溶液滴定反应前后氢碘酸中H⁺浓度来计算反应的转化率，碘化氢转化率为6.6％。

实施例9：

将0.2克氮化钼催化剂装入碘化氢分解反应器中，控制反应温度500℃，氢碘酸进料为1.0ml/min，反应压力常压。利用氢氧化钠标准溶液滴定反应前后氢碘酸中H⁺浓度来计算反应的转化率，碘化氢转化率为6.3％。

实施例10：

将0.2克活性炭(AC)负载的氮化钼20％Mo₂N/AC催化剂装入碘化氢分解反应器中，控制反应温度500℃，氢碘酸进料为1.0ml/min，反应压力常压。利用氢氧化钠标准溶液滴定反应前后氢碘酸中H⁺浓度来计算反应的转化率，碘化氢转化率为6.8％。

实施例11：

将0.5克碳纳米管(CNT)负载的碳化钼催化剂5％Mo₂C/CNT装入碘化氢分解反应器中，控制反应温度350℃，氢碘酸进料为1.0ml/min，反应压力2atm。利用氢氧化钠标准溶液滴定反应前后氢碘酸中H⁺浓度来计算反应的转化率，碘化氢转化率为11％。

实施例12：

将0.5克碳分子筛(CMS)负载的氮化钼催化剂5％Mo₂N/CMS装入碘化氢分解反应器中，控制反应温度400℃，氢碘酸进料为1.0ml/min，反应压力3atm。利用氢氧化钠标准溶液滴定反应前后氢碘酸中H⁺浓度来计算反应的转化率，碘化氢转化率为14％。

实施例13：

将0.5克碳黑(CB)负载的碳化钼催化剂0.5％Mo₂C/CB装入碘化氢分解反应器中，控制反应温度850℃，氢碘酸进料为1.0ml/min，反应压力5atm。利用氢氧化钠标准溶液滴定反应前后氢碘酸中H⁺浓度来计算反应的转化率，碘化氢转化率为28％。

实施例14：

将0.5克氧化铝负载的碳化钼催化剂25％Mo₂C/Al₂O₃装入碘化氢分解反应器中，控制反应温度800℃，氢碘酸进料为1.0ml/min，反应压力6atm。利用氢氧化钠标准溶液滴定反应前后氢碘酸中H⁺浓度来计算反应的转化率，碘化氢转化率为26％。

实施例15：

将0.5克氧化硅负载的氮化钼催化剂5％Mo₂N/SiO₂装入碘化氢分解反应器中，控制反应温度600℃，氢碘酸进料为1.0ml/min，反应压力10atm。利用氢氧化钠标准溶液滴定反应前后氢碘酸中H⁺浓度来计算反应的转化率，碘化氢转化率为24％。

实施例16：

将0.5克氧化钛负载的碳化钼催化剂15％Mo₂C/TiO₂装入碘化氢分解反应器中，控制反应温度750℃，氢碘酸进料为1.0ml/min，反应压力20atm。利用氢氧化钠标准溶液滴定反应前后氢碘酸中H⁺浓度来计算反应的转化率，碘化氢转化率为25％。

实施例17：

将0.5克氧化铈负载的碳化钼催化剂5％Mo₂C/CeO₂装入碘化氢分解反应器中，控制反应温度700℃，氢碘酸进料为1.0ml/min，反应压力40atm。利用氢氧化钠标准溶液滴定反应前后氢碘酸中H⁺浓度来计算反应的转化率，碘化氢转化率为24％。