硫碘循环中碘化氢催化分解、膜分离及纯化基础实验研究

摘要

氢能作为一种高效、清洁的能源载体，在未来可以和可再生能源结合构成完整的能源系统，大规模低成本制氢是发展氢能经济的基础。热化学循环水分解制氢技术通过一系列相关联的化学反应，实现将水分解为氢气和氧气，所有的中间物料内部循环使用，每步反应能够在相对较低的温度下进行。其中，硫碘循环被认为是最优流程之一，主要包括以下三个化学反应:
　　Bunsen反应: SO2+I2+2H2O290～390K→2HI+ H2SO4
　　H2SO4分解反应: H2SO4970～1270K→H2O+SO2+1/2O2
　　HI分解反应:2HI570～770K→I2+ H2
　　HI分解反应是硫碘循环的关键产氢步骤，其分解率的高低直接影响到系统热效率及产氢速率。本学位论文对硫碘循环中HI催化分解、膜分离及两相酸纯化等方面展开了详细的系统研究。
　　在不同碳材料负载镍对HI催化分解的影响研究中，负载镍后的催化剂活性按高低依次为Ni/AC＞Ni/CMS＞Ni/MWCNT＞Ni/GNP，载体本身的催化活性顺序也类似;活性炭(AC)是最理想的载体，本身即是良好的催化剂，其孔径结构发达，与镍晶粒的相互作用更强，有利于镍晶粒的负载分散。在不同镍盐前驱体对Ni/AC催化分解HI的影响研究中，前驱体中阴离子对催化剂表面的镍晶粒尺寸及分布影响明显，硝酸镍与活性碳之间相互作用最强，催化活性最高，催化剂表面镍晶粒尺寸最小且分散均匀。在不同镍负载含量Ni/AC对HI催化分解的影响研究中，镍含量较低时催化剂的镍晶粒较小，均匀分散;当镍负载含量高于12％时，催化剂中的镍晶粒尺寸随着镍含量增加而增大，出现局部凝聚现象。当镍负载量为12％时，Ni/AC活性组分在活性炭表面均匀分散，镍晶粒较小，催化活性最佳。Ni/AC催化剂的主要催化活性中心为活性炭的边缘碳原子、微晶平面中缺陷和活性金属镍结晶，本文提出了Ni/AC催化分解HI反应的机理路径。
　　在活性炭与水蒸汽损耗反应的热重分析研究中，温度低于700℃时，本文采用的活性炭与水的损耗反应在实验湿度范围内并未发生;温度高于800℃时，AC与H2O的损耗反应开始发生;随着温度和湿度的提高，AC与H2O的损耗反应明显加剧。在500℃时活性炭催化分解HI的24h连续测试实验中，改性后活性炭在HI催化分解中催化活性稳定，碳结构和表面官能团没有发生明显变化，实验后AC表面发生了一定碘吸附现象。在12％Ni/AC催化剂12 h活性测试实验中， HI分解率保持在22％左右。测试后发现，12％Ni/AC催化剂孔径结构参数变差，表面的镍晶粒尺寸变大，并发生了团聚现象。考虑到活性炭价格低廉、来源丰富，易于大规模制备，其工作温度低于550℃，无论活性炭改性或作为载体都适宜作为大规模硫碘循环制氢中的HI分解催化剂。水量对12％Ni/AC催化分解HI的影响很小，而碘量对12％Ni/AC催化分解HI的影响很大。在硫碘循环中的HIx相精馏环节部分，应尽量提高HI浓度，降低水含量和碘含量，I2∶HI摩尔比应控制在0.01∶1以下。
　　对金属钯膜在HI-H2O气氛中的稳定性进行研究，实验前完好Pd膜的表面连续致密，没有缺陷; Pd膜经过2h稳定性测试实验后，表面被HI腐蚀剧烈，结构遭到破坏。在碳膜分离气体性能研究中，碳膜在实验温度范围内H2/Ar选择性约50～106，H2/Ar气体透过碳膜的传递方式为分子筛分机理;碳膜对混合气氛H2-H2O-HI中HI分子截留作用明显，H2渗透性能相对稳定，与单一H2气体组份测量结果一致，H2/HI选择性超过310，但对H2O分子截留作用不明显;经6h的气体分离特性实验后，碳膜H2渗透性能相对于实验前略有增加，碳膜表面遭到了一定的腐蚀破坏。在硅膜分离气体性能实验研究中，相对于α-Al2O3支撑体直接化学气相沉积(CVD)方法制备硅膜，基于γ-Al2O3修饰基体而CVD制备的硅膜在保持较高选择性的同时，渗透性能大大提高，500℃硅膜的H2/N2选择性达8.5，H2渗透速率为5.96×10-8mol·m-2· s-1· Pa-1，此时气体透过硅膜的渗透机理为分子筛分扩散机理;在H2-H2O-HI混合气体分离实验中，300～500℃范围内，H2渗透性能相对稳定，与单一H2气体组份测量结果一致。H2O的渗透性能相对HI较高，大部分HI被碳膜截留，随着温度的升高，HI渗透性能提高，500℃时H2/HI选择性超过637。
　　在HIx相和H2SO4相纯化实验研究中，温度对纯化效果的提升非常明显;进料量变小时会增加停留时间，从而提高了纯化效果;提高吹扫气浓度有利于反应生成物SO2的携带脱除，从而促进了Bunsen逆反应的发生;采用氧气作为吹扫气时，可促进I-离子还原为I2单质，适用于H2SO4相纯化，但在HIx相纯化中会造成I-离子的损失。

目录

声明

致谢

摘要

1 绪论

1．1 引言

1．2 氢能制备方法

1．2．1 矿物燃料制氢

1．2．2 生物质制氢

1．2．3 水制氢

1．3 热化学循环水分解制氢

1．3．1 热化学循环水分解制氢介绍

1．3．2 热化学循环水分解制氢研究进展

1．4 热化学硫碘循环水分解制氢

1．4．1 热化学硫碘循环水分解制氢简介

1．4．2 热化学硫碘循环制氢的研究进展

1．5 本文研究内容

2 实验系统及方法

2．1 HI分解实验系统

2．1．1 催化剂制备

2．1．2 催化剂的活性评价

2．1．3 催化剂表征方法

2．2 膜分离用于碘化氢实验系统

2．2．1 二氧化硅膜制备方法

2．2．2 碳膜制备方法

2．2．3 单一组分膜渗透性能测试平台

2．2．4 H2-H2O-HI混合气氛中气体分离性能测试平台

2．2．5 膜表征方法

2．3 两相酸纯化实验系统

2．3．1 两相酸纯化塔实验平台

2．3．2 两相酸纯化实验测量方法

2．4 化学试剂及仪器

3 碳材料负载镍催化剂HI催化分解活性及机理研究

3．1 引言

3．2 不同碳材料负载镍对HI催化分解的影响

3．2．1 催化剂制备

3．2．2 催化剂活性评价

3．2．3 样品的氮吸附分析

3．2．4 不同碳材料负载镍的XRD分析

3．2．5 不同碳材料及其负载镍催化剂的表面形貌

3．2．6 不同碳材料负载镍的分散情况

3．3 不同镍盐前驱体对Ni／AC催化分解HI的影响

3．3．1 催化剂制备

3．3．2 催化剂活性评价结果

3．3．3 不同镍盐前驱体Ni／AC的XRD谱图分析

3．3．4 不同镍盐前驱体Ni／AC的氮吸附分析

3．3．5 不同镍盐前驱体Ni／AC表面的Ni分散情况

3．4 不同负载含量Ni／AC催化分解HI的影响

3．4．1 催化剂制备

3．4．2 催化剂活性评价结果

3．4．3 不同负载含量Ni／AC催化剂的Ni结晶状况

3．4．4 不同负载含量Ni／AC的氮吸附分析

3．4．5 不同镍负载含量Ni／AC表面的镍分散情况

3．5 Ni／AC催化剂HI催化分解机理

3．6 本章小结

4 活性炭及负载镍催化剂在HI分解反应中的催化稳定性研究

4．1 引言

4．2 活性炭在HI催化分解反应中损耗的热力学模拟

4．3 活性炭与水蒸气反应的热重分析

4．3．1 活性炭样品的工业分析和元素分析

4．3．2 不同温度下损耗反应的TG实验结果

4．3．3 不同湿度下损耗反应的TG实验结果

4．4 活性炭在HI分解反应中的催化稳定性实验研究

4．4．1 活性炭催化剂24 h初步的寿命评价

4．4．2 样品的氮吸附-脱附曲线

4．4．3 样品的XPS分析

4．4．4 样品的TPD实验分析

4．4．5 样品的拉曼谱图

4．4．6 样品的表面形貌

4．5 活性炭负载镍催化剂在HI分解反应中的稳定性研究

4．5．1 12％Ni／AC催化剂12 h初步的寿命评价

4．5．2 水和碘量对HI催化分解反应的影响

4．5．3 12％Ni／AC催化剂使用前后氮吸附分析

4．5．4 12％Ni／AC催化剂使用前后XRD分析

4．5．5 12％Ni／AC催化剂使用前后镍分散情况

4．6 本章小结

5 无机分离膜在HI分解反应中的作用机理实验

5．1 引言

5．2 氢气选择性膜应用于HI分解的热力学平衡计算

5．3 金属钯膜在HI-H2O气氛中稳定性分析

5．4 碳膜分离气体性能

5．4．1 碳膜制备

5．4．2 碳膜单一组分气体渗透性能

5．4．3 碳膜在H2-H2O-HI混合气氛中气体分离特性

5．5 硅膜分离气体性能

5．5．1 硅膜制备

5．5．2 硅膜单一组分气体渗透性能

5．5．3 硅膜在H2-H2O-HI混合气氛中气体分离特性

5．6 本章小结

6 HIx相及H2SO4相纯化实验研究

6．1 引言

6．2 HIx相纯化实验研究

6．2．1 温度对HIx相纯化效果的影响

6．2．2 进料量对HIx相纯化效果的影响

6．2．3 吹扫气对HIx相纯化效果的影响

6．3 H2SO4相纯化实验

6．3．1 标准曲线及拟合公式

6．3．2 温度对H2SO4相纯化效果的影响

6．3．3 进料量对H2SO4相纯化效果的影响

6．3．4 吹扫气速率对H2SO4相纯化效果的影响

6．4 本章小结

7 全文总结与工作展望

7．1 全文总结

7．2 本文创新之处

7．3 工作展望

参考文献

作者简历及在攻读博士学位期间取得的科研成果