多重氢键键合的超分子聚酯的同质多晶和立构复合结晶

摘要

超分子聚合物是一类独特的材料，其特殊功能来源于动态非共价键相互作用。由于高度选择性、方向性和外部敏感性等特点，多重氢键被广泛地用作超分子聚合物的构筑单元。其中，2-脲基-4[1H]-嘧啶酮(UPy)可通过二聚形成自身互补的四重氢键，具有较高的结合常数，易于合成与功能化。将其引至小分子单体或低聚物的末端，通过氢键的自组装可形成超分子聚合物。与传统的共价键相连的聚合物相比，基于非共价键相互作用的超分子聚合物的结晶行为更加复杂，具有“受限”和“动态”的特点。立构复合(SC)结晶是相反构象或手性聚合物之间独特的共结晶形式。与具有相似化学结构的同质(HC)结晶材料相比，SC材料通常具有较高的熔融温度，较好的耐热性，较高的强度和模量，以及更好的耐化学性和耐水解性。互补对映体聚合物之间的分子间相互作用是影响其SC结晶的关键因素。因此，在互补异构链的末端引入含自身互补四重氢键的UPy基团，可促进其SC结晶。
　　首先，选择UPy键合的聚左旋乳酸(PLLA)体系为模型，研究超分子PLLA的结晶动力学、多晶结构和相转变行为。以1，6己二醇和三羟甲基丙烷为引发剂，引发L-丙交酯的开环聚合，制备了一系列具有不同分子量的两臂及三臂羟基封端的PLLA前驱体。通过在PLLA前驱体末端引入可形成四重氢键的UPy基团，制备了多重氢键键合的超分子PLLA。UPy封端的PLLA的FTIR结果证实，在加热到～90℃时，UPy-UPy氢键部分被破坏，并且UPy二聚体部分熔融。与共价键键合PLLA相比，在非等温和等温结晶过程中，超分子PLLA的结晶速率和结晶度显著降低。超分子PLLA的结晶结构受结晶温度（Tc）影响。在较低的Tc(75～95℃)下，超分子PLLA形成了新的亚稳态的β晶型，而较高的Tc(100～130℃)有利于α（或α'）晶的形成。这种β晶在升温过程中可转变为更为稳定的α晶。我们提出超分子PLLA中β晶优先形成的原因是UPy单元的“硬”受限效应，其在结晶过程中对PLLA链段施加了取向或者拉伸效应。该研究是首次在不加外立场（高压、高拉伸比、剪切等）的条件下得到β晶的PLLA。
　　其次，研究了非共价键相互作用对聚己二酸丁二醇酯(PBA)的结晶动力学、多晶结构和相转变的影响。通过末端官能化，制备了UPy取代度从14％至91％范围内的超分子PBA。当UPy含量较低时，超分子单元的存在对结晶速率影响不大;当UPy含量较高时，超分子单元的引入阻碍了聚合物的结晶。与未官能化PBA相比，超分子PBA易于形成热力学稳定态α晶，随着UPy含量的增加，α晶含量增加。这种促进作用可能归因于平衡熔点的降低。此外，UPy官能化PBA结晶动力学和结晶结构受熔融温度(Tf)的影响。未官能化PBA在不同乃熔融后，结晶结构基本不变。对于UPy官能化PBA，较高的乃下熔融易于形成α晶。当UPy单元存在时，在升温过程中β晶向α晶发生相转变的起始温度降低。在升温过程中，未官能化PBAβ晶部分发生相转变;UPy官能化PBA中β晶全部转化为α晶。由于超分子单元的存在，UPy官能化PBA的晶片厚度与未官能化PBA不同，且其变化趋势取决于UPy单元含量。
　　最后，研究了单端、多端引入超分子单元对PLLA/聚右旋乳酸(PDLA)超分子聚合物中结晶行为的影响。使用含自身互补四重氢键的UPy的醇作为引发剂，实现了丙交酯的无溶剂开环聚合，以获得UPy单端官能化的PLLA和PDLA，从而进行超分子自组装。该开环聚合具有良好的可控性，合成的聚合物具有可控的分子量和化学结构。通过末端修饰相应的羟基封端的聚合物，合成了UPy官能化的遥爪和三臂星形的PLLA和PDLA。在UPy末端官能化的PLLA、PDLA等量共混物中，由于UPy基团的二聚，可进一步制备具有线形和支化结构的PLLA/PDLA立构嵌段超分子共聚物。单端、多端UPy官能化的PLLA在稀溶液中的粘度表现出很强的浓度依赖性，说明通过UPy基团间相互作用形成了超分子结构。研究了UPy官能化PLLA/PDLA共混物的结晶动力学、多晶结构和相转变行为，并与相应的未官能化PLLA/PDLA共混物进行比较。UPy末端官能化不仅加速了结晶，而且促进了PLLA/PDLA共混物中高熔点SC结晶的形成。在UPy官能化PLLA/PDLA共混物中，立构复合能力随着PLLA、PDLA链分子量的降低、UPy官能团含量的增加而进一步增强。UPy单元的引入也有利于升温过程中低熔点HC结晶向高熔点SC结晶的熔融重结晶。UPy官能化PLLA/PDLA共混物中对SC结晶的促进作用归因于对映体间增强的相互作用。

目录

声明

致谢

摘要

试剂、聚合物与测试方法缩写说明

1 前言

2 文献综述

2．1 引言

2．2 多重氢键型超分子聚合物

2．2．1 超分子聚合物概述

2．2．2 多重氢键型超分子聚合物

2．2．3 多重氢键型超分子聚合物的制备方法

2．2．4 多重氢键型超分子聚合物的徼相分离

2．2．5 多重氢键型超分子聚合物的温度敏感性

2．2．6 多重氢键型超分子聚合物的性质

2．2．7 多重氢键型超分子聚合物的受限结晶

2．3 脂肪族聚酯的同质多晶

2．3．1 脂肪族聚酯的概述

2．3．2 聚乳酸的同质多晶

2．3．3 聚己二酸丁二醇酯的同质多晶

2．4 立构复合结晶

2．4．1 概述

2．4．2 聚乳酸的立构复合结晶

2．4．3 聚乳酸的立构复合结晶的调控方法

2．5 研究思路与研究内容

3 多重氢键型超分子聚左旋乳酸的同质多晶

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 实验原料

3．2．2 UPy-NCO的合成

3．2．3 羟基封端聚乳酸的合成

3．2．4 超分子聚乳酸的合成

3．2．5 测试与表征

3．3 结果与讨论

3．3．1 超分子聚乳酸的制备

3．3．2 多重氢键的温度敏感性

3．3．3 结晶动力学

3．3．4 熔融行为

3．3．5 同质多晶的形成

3．3．6 同质多晶形成的机理

3．3．7 同质多晶间的相转变

3．4 小结

4 多重氢键型超分子聚己二酸丁二醇酯的同质多晶

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 实验原料

4．2．2 测试与表征

4．3 结果与讨论

4．3．1 超分子聚己二酸丁二醇酯的制备

4．3．2 结晶动力学

4．3．3 最高熔融温度对结晶动力学的影响

4．3．4 结晶结构

4．3．5 多重熔融行为

4．3．6 最高熔融温度对结晶结构的影响

4．3．7 优先形成α晶的机理

4．3．8 相转交过程

4．3．9 等温结晶及升温过程中片晶结构的变化

4．4 小结

5 含单端多重氢键基团的超分子聚乳酸的立构复合结晶

5．1 引言

5．2 实验部分

5．2．1 实验原料

5．2．2 含多重氢键官能团的引发剂的合成

5．2．3 多重氢键基团单官能化聚乳酸的制备

5．2．4 共混物的制备

5．2．5 测试与表征

5．3 结果与讨论

5．3．1 多重氢键基团单官能化聚乳酸的合成

5．3．2 超分子聚乳酸的形成

5．3．3 结晶动力学和多晶结构

5．3．4 升温过程中的结晶结构演变

5．3．5 片晶结构

5．4 小结

6 含双端或多端多重氢键基团的超分子聚乳酸的立构复合结晶

6．1 引言

6．2 实验部分

6．2．1 实验原料

6．2．2 羟基封端的聚乳酸的合成

6．2．3 超分子聚乳酸的合成

6．2．4 立构嵌段超分子聚乳酸和手性共混物的制备

6．2．5 测试与表征

6．3 结果与讨论

6．3．1 立构嵌段超分子聚乳酸的合成

6．3．2 结晶动力学

6．3．3 多晶结构

6．3．4 升温过程中的结晶结构变化

6．3．5 片晶结构

6．3．6 促进立构复合结晶的机理

6．4 小结

7 结论和展望

参考文献

作者简介

攻读博士学位期间所发表论文